样品制备成试样溶液后，进入以离子交换树脂为固定相的离子交换色谱柱，用适当的淋洗液洗脱，离子交换树脂上的活性交换基团与试液中的离子及流动相中的淋洗液离子发生离子交换作用。随着淋洗液的流动，试液中的阴离子与树脂上的交换基团不断地发生交换–洗脱–再交换–再洗脱，被测阴离子根据其在色谱柱上的保留特性不同实现分离，最终被淋洗液带到检测器中形成高斯分布型色谱峰，在一定的色谱条件下各组分峰的留出时间(即保留时间)固定，以此作为组分离子的定性依据。一定浓度范围内组分的峰面积(或峰高)正比于组分的浓度，记录仪收集信号，给出组分的定量结果。

1) 离子色谱仪：配电导检测器、抑制器及所需附件组成的分析系统。设备检出限氟离子(F⁻)不小于0.002 mg/L、氯离子(Cl⁻)不小于0.002 mg/L、亚硝酸根离子不小于( ${\text{NO}}_2^{-}$)0.003 mg/L、溴离子(Br⁻)不小于0.003 mg/L、硝酸根离子( ${\text{NO}}_3^{-}$)不小于0.003 mg/L、磷酸根离子( ${\text{PO}}_4^{3-}$)不小于0.008 mg/L、硫酸根离子( ${\text{SO}}_4^{2-}$)不小于0.003 mg/L

2) 分析天平：精度0.1 mg。

3) 干燥箱：最高干燥温度不低于110℃；

4) 电热板；

5) 超声波清洗机：功率不小于150 W，频率40 kHz；

6) 高速离心机：不低于5000 r/min；

7) 水浴锅：不低于80℃；

本方法所用试剂无特别说明，均使用分析纯或优级纯，去离子水为符合GB/T 6682规定的一级水。试剂材料包括以下内容：

1) 氟离子标准溶液(1000 mg/L，水基体)、氯离子标准溶液(1000 mg/L，水基体)、亚硝酸根离子标准溶液(1000 mg/L，水基体)、溴离子标准溶液(1000 mg/L，水基体)、硝酸根离子标准溶液(1000 mg/L，水基体)、硫酸根离子标准溶液(1000 mg/L，水基体)、磷酸根离子标准溶液(1000 mg/L，水基体)或者氟离子、氯离子、亚硝酸跟离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子混合标准溶液(1000 mg/L，水基体)；

2) 滤膜：孔径不大于0.22 μm，水相；

3) 氢氧化钾或者碳酸钠、碳酸氢钠。

为了获得良好的精密度，注意试样溶液的制备和保存环境应没有酸性、挥发性气体及其它造成环境污染样品的条件。盛装试样溶液的容器(玻璃瓶或PE瓶)应预先清洗干净，并用去离子水充分洗涤。

称取经干燥、研磨、混匀的腐蚀产物0.10~0.50 g (精确到0.1 mg)于100 mL容量瓶中，加60 mL去离子水，用电热板加热到微沸，保持5~10 min。从电热板取下，冷却至室温，超声1~3 min，加水定容，静置。

腐蚀产物量太少时，不能按方法A准确称量腐蚀产物质量时可割取腐蚀特征明显部位的适量钢铁件(下称试件)，风干后称量，放入500 mL广口塑料瓶中加去离子水浸泡，加盖后在80℃水浴中加热30 min，取下，超声1~3 min，将浸泡液转移到500 mL容量瓶中，定容、静置。

将浸泡后的试件取出，105℃干燥、称量，以计算浸泡溶解和脱落的腐蚀产物质量。

用离心管取静置处理的浸泡液清液20~40 mL，上离心机离心处理，取上层清液作测试预备液。测试预备液用孔径不大于0.22 μm滤膜过滤，获得测试液。

根据仪器情况，最佳分析条件可能不同，设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定。

定量分析阴离子浓度，用已知组分和浓度的标准溶液进样分析，确定相应的出峰位置和峰面积(或峰高)，绘制标准工作曲线。

工作曲线绘制可以用外标法，相应试样溶液中阴离子(氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子)组分和含量，可以由试样检测信号经分析仪器数据处理程序获得。

混合标准工作溶液，根据实际测定的离子浓度范围，取各离子标准溶液或者混合标准溶液分别注入一组容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配制成5个混合标准工作溶液。

随同试验做空白试验。

取测试液检测，采集相应出峰信息，用标准曲线数据计算测试液中各阴离子的浓度。

按式(1)计算样品中各阴离子的含量，计算结果需扣除空白值：

式中：

$X=n\left(c-c_0\right)\times \frac{V}{m}$(1)

$X$——试样中待测离子的含量，mg/kg；

$n$——稀释比，测试液(3.2)上离子色谱仪测试时稀释的倍数，直接用测试液进样测试无稀释时，其值为1.0；

$c$——试样测定(3.6)时分析软件根据工作曲线数据计算给出的离子浓度，mg/L；

$c_0$——空白试验给出的离子浓度，mg/L；

$V$——定容体积，mL；

$m$——腐蚀产物试样的质量，g。

测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留至整数，测定结果数值修约时按照GB/T 8170有关规定进行。

钢铁腐蚀产物在水中有一定的溶解度，有的样品溶解性较差。在DL/T1151《火力发电厂垢和腐蚀产物的分析方法》中用离子色谱仪测定水溶性垢样中的阴离子时，采用的样品溶液制备方法中仅用到了加热溶解，实验过程中发现仅用加热溶解，有的样品溶解性不是很好。所以我们在此基础上增加了超声波清洗机。我们选了3种不同的腐蚀产物，在采用3.1.2方法A时，待电热板加热结束后，对样品进行超声和未超声处理，测定结果如下 图1 。

从 图1~3 可以看出，超声后的样品结果比未超声的样品结果高，所以样品预处理时增加超声波清洗机有助于分散水溶性样品中的颗粒，使其更加均匀地分布在溶液中，提高样品的均一性，同时可以加快水溶性物质在溶剂中的溶解速度，提高溶解效率。

由于不同部件腐蚀产物的疏松程度不一致，我们取同一种腐蚀产物在不同的超声时间下进行了相关实验。由 图4 我们可以看出，超声时间低于1 min时测定的阴离子浓度不稳定，而1~3 min测定的结果稳定性较好，趋于平稳。

由于样品溶解在水中会出现浑浊，如果把带有浑浊的液体直接进样会导致色谱柱损坏，从而影响结果的测定，离心机可以高效的分离液体与固体颗粒物，从而利于我们提取上层清液( 图5 )。

对于3.1.2方法B步骤中“放入500 mL广口塑料瓶中”，步骤说明：选择塑料瓶而非玻璃瓶，防止样品处理过程中的碰撞碎裂；

对于3.1.2方法B步骤中“加盖后在80℃水浴中加热30 min”，步骤说明：塑料瓶作为样品处理容器，适合水浴加热；80℃加热，本文件相关几个阴离子的腐蚀产物的溶解度都比较高，满足腐蚀产物溶解分析的需要。

小结：我们用同一种样品在不同的实验室做了比对实验。根据上述结果可知，同一种样品中7种阴离子实验结果RSD均小于10%，表明该标准方法在不同实验室测定的钢铁腐蚀产物水溶性阴离子含量具有很高的准确性( 表1 )。

小结：根据 表2 结果可知，同一种样品中7种阴离子实验结果RSD均小于5%，表明该方法重复性较好。

我们配置了不同种低浓度的阴离子标准溶液，在氟离子(F⁻)浓度为0.01 mg/L、氯离子(Cl⁻)浓度为0.01 mg/L、亚硝酸根离子浓度为( ${\text{NO}}_2^{-}$) 0.01mg/L、溴离子(Br⁻)浓度为0.01 mg/L、硝酸根离子( ${\text{NO}}_3^{-}$)浓度为0.01 mg/L、磷酸根离子( ${\text{PO}}_4^{3-}$)浓度为0.05 mg/L、硫酸根离子( ${\text{SO}}_4^{2-}$)浓度为0.01 mg/L时，重复测定结果

的RSD < 10%，重复性较好。测试过程中在比上述浓度更低时数据重复性较差，所以选择了上述的最低浓度来做设备检出限。在重复测12组，得出3倍的标准偏差为设备的检出限，设备检出限为氟离子(F⁻)不小于0.002 mg/L、氯离子(Cl⁻)不小于0.002 mg/L、亚硝酸根离子不小于( ${\text{NO}}_2^{-}$) 0.003 mg/L、溴离子(Br⁻)不小于0.003 mg/L、硝酸根离子( ${\text{NO}}_3^{-}$)不小于0.003 mg/L、磷酸根离子( ${\text{PO}}_4^{3-}$)不小于0.008 mg/L、硫酸根离子( ${\text{SO}}_4^{2-}$)不小于0.003 mg/L ( 表3 )。

续表

我们用3.5步骤中的空白测试试样重复测了12组，方法检出限为：氟离子(F⁻)不小于0.005 mg/L、氯离子(Cl⁻)不小于0.029 mg/L、硝酸根离子( ${\text{NO}}_3^{-}$)不小于0.013 mg/L、硫酸根离子( ${\text{SO}}_4^{2-}$)不小于0.024 mg/L，因为空白试样亚硝酸根离子( ${\text{NO}}_2^{-}$)、溴离子(Br⁻)、磷酸根离子( ${\text{PO}}_4^{3-}$)未出信号峰，所以采用仪器检出限中的数据，亚硝酸根离子不小于( ${\text{NO}}_2^{-}$) 0.003 mg/L、溴离子(Br⁻)不小于0.003 mg/L、磷酸根离子( ${\text{PO}}_4^{3-}$)不小于0.008 mg/L ( 表4 )。

七种阴离子标准溶液的质量浓度均为1000 mg/L，根据标准溶液证书，其相对扩展不确定度为p%，按正态分布(k = 2)计算，标准液引入的相对标准不确定度为：

$u_1=\frac{p}{2\times 100}$

标准溶液稀释定容不确定度的主要来源于玻璃仪器的不确定度u (V合成)。配制过程中使用了10 mL移液管、100 mL容量瓶，其最大允许误差分别为e1、e2，按三角形分布考虑， $k=\sqrt{6}$，得玻璃仪器的相对合成不确定度为：

$u_2=\frac{u\left(V_{玻璃仪器}\right)}{V_{玻璃仪器}}=\sqrt{{\left[\frac{e1}{10\times \sqrt{6}}\right]}^2＋{\left[\frac{e2}{100\times \sqrt{6}}\right]}^2}$

根据测得的标准曲线浓度点的峰面积，使用线性最小二乘法拟合标准工作曲线，得线性回归方程y = a × C + b，相关系数R²。由标准工作曲线求C_pred时产生的标准不确定度按下式计算：

$s=\sqrt{\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left[峰面{积}_i-\left(a\times C_i＋b\right)\right]}^2}}{n-2}}$

$u_2\left[C\left(pred\right)\right]=\frac{s}{a}\sqrt{\frac{1}{p}＋\frac{1}{n}＋\frac{\left(C_{pred}-\bar{C}\right)}{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(c_i-\bar{C}\right)}^2}}}$

式中：u₂(C_pred)：绘制标准曲线求C_pred时产生的标准不确定度；

s：从标准工作曲线求得的峰面积与实际峰面积之差，按贝塞尔公式求出的标准偏差；

a、b：分别表示标准工作曲线的斜率、截距；

p：样品重复测定的次数，p = 2；

n：标准溶液浓度水平数量，n = 5；

C_pred：标准工作曲线求出的测试液中阴离子的浓度，μg/mL；

C_i，峰面积_i：分别为系列标准工作溶液对应的阴离子(μg/mL)和峰面积。上述不确定度的合成相对不确定度为：

$u_c=\sqrt{u_{\text{1}}^{\text{2}}＋u_{\text{2}}^{\text{2}}＋{\left[\frac{u_2\left[C\left(pred\right)\right]}{C\left(pred\right)}\right]}^2}$

用万分之一天平称取样品重量50 mg，天平允差为e_m。采用均匀分布，称量引入的相对不确定度为u_m。

$u_m=\frac{e_m}{\sqrt{3}\times 50}$

样品配制使用100 mL钢铁容量瓶，其最大允许误差分别为e2，按三角形分布考虑， $k=\sqrt{6}$，综合得样品溶液配制的相对合成不确定度为u_v。

$u_v=\frac{e2}{10\times \sqrt{6}}$

按2次重复测定计算

$u_{rep}=\frac{\sqrt{\frac{{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(X_j-\bar{X}\right)}^2}}{n\times \left(n-1\right)}}}{\bar{X}}$

X_j：测定的阴离子含量，mg/kg； $\bar{X}$：两次测定的平均值，mg/kg；n：测定次数，n = 2；

以上各分量分别独立，合成不确定度为：

$u_c\left(w\right)=\sqrt{u_c^2+u_m^2+u_v^2+u_{rep}^2}$

对于正态分布，置信水平95%时，对应的k = 2，则结果的扩展不确定度为：

$U=\bar{X}\times U_c\left(W\right)\times 2$