材料：大黄素(九州康源生物科技，质量分数 ≥ 95%)；大孔树脂SD300、D101、X-5、H103、SV300，浙江争光实业股份有限公司，杭州慧赢仪器科技有限公司。

试剂：乙醇、盐酸、氢氧化钠等均购自国药集团化学试剂有限公司，所用试剂若无特殊说明均为分析纯。

仪器：UV-2100可见光分光光度计，尤尼可(上海)仪器有限公司；分析天平、电极，瑞士梅特勒公司；超声波清洗器，深圳市方奥微电子有限公司；多功能恒温水浴振荡器，上海一恒仪器有限公司。

使用Gaussian软件通过量子化学理论计算，依据密度泛函理论(DFT)中的B3LYP [6] [7] 方法，并且考虑了D3 (BJ)色散校正，并且考虑了溶剂化效应对结构的影响，对优化好后的结果进行频率计算，确保每个结构的频率为正，优化后的大黄素分子构型见 图2 所示。通过Multiwfn 3.8程序计算大黄素分子的长宽高数值(见 表1 )。

参考文献 [8] [9] 的方法作适当修改，精密称取大黄素标准品4.5 mg置于100 mL容量瓶中，加乙醇溶解并摇匀、定容，配成0.045 g/L的母液。依次配置成质量浓度为0.005、0.009、0.015、0.030、0.045 g/L的溶液，分别移取1 mL不同浓度的标准品溶液到10 mL的容量瓶中，加入配置的5 mol/L的氢氧化钠溶液1 mL，去离子水定容至刻度并摇匀放置5 min。5 mol/L的氢氧化钠溶液1 mL，去离子水定容至刻度的空白溶液为对照在530 nm处用紫外分光光度计测定并记录其吸光度值，以大黄素的含量(mg/L)为横坐标，吸光度值(A)为纵坐标，绘制标准曲线，得到线性回归方程如 图3 ，A = 0.0034 × C + 0.014，R² = 0.998；表明大黄素含量在0.001~0.045 g/L范围内线性关系良好。

取适量大孔吸附树脂SD300、D101、H103、X-5、SV300，用无水乙醇浸泡24 h，去除上层悬浮颗粒，用蒸馏水洗至无醇味，再用1.5 mol/L盐酸洗、蒸馏水洗、1.5 mol/L氢氧化钠洗、蒸馏水洗至中性具体树脂类型及其参数见 表2 。

大黄素理化性质为几乎不溶于水溶于乙醇与碱溶液，配置浓度为8 g/L吸附物大黄素溶液150 mL，分别用水，5%、25%、75%的乙醇并调pH为9.0、10.0、11.0、12.0作为吸附物溶液置于具塞三角瓶中，称取已经预处理并抽干的H103大孔树脂9 g，温度293.15 K振荡速度150 r/min，恒温振荡吸附8 h，使之充分吸附，取上清液按“2.2”中相同的操作计算大黄素含量，代入公式(1)计算平衡吸附量。

$q_e=\frac{C_0-C_e}{W}\times V$ (1)

其中q_e为平衡吸附量，mg/g；V为实验中加入溶液的体积，mL；W为干树脂的重量，g。

分别精密称取前面处理好的5种大孔树脂SD300、D101、H103、X-5、SV300各9 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入准确配置的浓度为8 g/L的大黄素溶液150 mL (用体积分数25%的乙醇溶液配制，并调节pH为11.0)，温度293.15 K下振荡速度设置为150 r/min的条件下恒温振荡器中避光振摇8 h，使之充分吸附，取上清液按“2.2”中相同的操作计算大黄素含量，代入公式(1)计算平衡吸附量。

称取已经预处理并抽干的H103大孔树脂9 g，配置溶液浓度1、4、8、10 g/L共4个浓度150 mL置于具塞三角瓶中(用体积分数25%的乙醇溶液配制，并调节pH为11.0)放入恒温振荡器中，分别在温度283.15、293.15、303.15 K下以150 r/min振荡吸附8 h，振荡吸附结束后取上清液加水稀释后定容，代入标准曲线测定其吸附前后溶液大黄素浓度，按公式(1)计算平衡吸附量q_e。

称取已经预处理并抽干的H103大孔树脂9 g，将溶液浓度8 g/L大黄素溶液150 mL置于具塞三角瓶中(用体积分数25%的乙醇溶液配制，并调节pH为11.0)，温度293.15 K、振荡速度150 r/min，恒温振荡吸附8 h，于不同时间间隔(5、10、16、24、42、110、230、320、350 min)振摇暂停，取上清液加水稀释后定容，按上述同法于530 nm处测定其吸光度值，按公式(2)计算t时间的吸附量(q_t)的关系。

$q_t=\frac{C_0-C_t}{W}\times V$ (2)

其中q_t为t时间大孔树脂的吸附量，mg/g；C_t为t时间溶液中大黄素的浓度，g/L。

在四种不同吸附物溶液与pH条件下大黄素的吸附量结果如 图4 ，在水与5%的乙醇溶液中大黄素的吸附量较差。随着乙醇浓度与pH值的增加吸附量也随之增加，但在50%乙醇与25%乙醇并调节pH为11.0与12.0的溶液中大黄素的吸附量变化不大，分别为78.4、79.1、79.4、79.9 mg/g，从节能与保护环境方面考虑溶液使用25%乙醇并调节pH为11.0此条件下进行后续实验。不同型号树脂对大黄素溶液静态平衡吸附量的影响如 图5 ，结果表明大孔树脂H103的平均吸附量最大，符合树脂和大黄素的性质。

H103属于非极性聚苯乙烯型大孔树脂其吸附原理主要靠物理吸附分子间作用力的影响其特点吸附物质不发生任何化学反应，吸附过程进行得较快。将大黄素分子作为受体，H103树脂主要结构聚苯乙烯运用Chemdraw画出化合物的二维结构，随后导入到Chemdraw 3D中利用MM2模块进行能量最小化并保存为mol2文件作为配体，然后用Mgtools 1.5.6通过去水、加氢、计算电荷、合并非极性氢等处理后通过Autodock vina 1.1.2软件进行分子对接，利用pymol进行可视化如 图6 ，结果表明结合能为−4.0 kcal/mol，其结合能小于0表示大黄素分子能够自发性结合到吸附材料中，随后通过分析三维相互作用，吸附材料H103树脂主要结构与大黄素分子的芳香环间形成2个弱作用力π-π键，键长分别为2.9、2.64 Å。

H103树脂通过分子间弱相互作用与大黄素分子内的疏水部分进行吸附最适于吸附极性小的分子，而大黄素分子存在极性小的问题 [10] 而H103型树脂比表面积较大，有利于大黄素分子灵活通过孔径被吸附。通过比表面积测试(BET)实验进行验证，根据各参数得出H103树脂在77 K的氮气吸附/解吸附等温线和代入BJH模型分析孔径分布图分别如 图7 、 图8 所示，其等温线属于IUPAC分类中的IV型 [11] ，吸附过程为介孔壁上初发生的单层到多层吸附是工业常出现的吸附过程。孔径在2~50 nm范围的孔称为介孔、将孔径大于50 nm的孔称为大孔，BJH模型计算得H103树脂中主要存在98%、1.99%介孔和大孔属于介孔大孔吸附剂见 表3 ，计算得平均孔径为13.8 nm与 表2 所示树脂参数相接近。根据2.1所述方法采用Gaussian软件计算可得，大黄素分子的长为1.37 Å，通常认为当吸附剂的孔径是吸附质分子尺寸的2~6倍时，比较有利于吸附 [12] 。本文吸附剂孔径是大黄素分子直径的100倍，因此H103树脂可适合于吸附大黄素，因而表现出最佳的吸附性能。

图9 表明随着温度的升高，q_e先增大后减小，在实验过程中适当增加温度更有利于吸附，温度在303.15 K与293.15 K时的吸附量较为接近，从节能上考虑选择吸附温度设置为293.15 K最为适宜。

为了进一步研究，将利用不同吸附等温线数学模型进行拟合分析。本研究采用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich和Temkin等温模型 [13] - [15] 对吸附实验所得数据进行线性拟合，4种模型方程见公式(3)~(6)。

Langmuir吸附等温方程：

$\frac{C_e}{q_e}=\frac{C_e}{q_m}+\frac{1}{K_L{q}_m}$ (3)

其中C_e为振荡吸附后溶液中的大黄素浓度，g/L；q_e为吸附平衡后树脂的平衡吸附量，mg/g；K_L为树脂与大黄素间的结合常数，L/g；q_m为H103树脂饱和吸附量，mg/g。

Freundlich吸附等温方程：

$\ln q_e=n\ln C_e+\ln K_F$ (4)

其中K_F为平衡吸附系数，表示吸附量的大小，1/n为特征常数，表明吸附剂表面的不均匀性和相对强度的大小。

Dubinin-Radushkevich吸附等温方程：

$\ln q_e=\ln q_m-K_{DR}{\epsilon }^2$ (5)

其中K_DR为与吸附能量有关的常数，mol²/J²；ε为Polanyi潜能， $\epsilon =RT\ln \left(1+C_e^{-1}\right)$；R为气体常数，8.314 J/(mol∙K)；T为温度，K。

Temkin吸附等温方程：

$q_e=\frac{RT}{b_T}\ln A_T+\frac{RT}{b_T}\ln C_e$ (6)

其中A_T、b_T分别是热力学常数、Temkin方程常数。

由下 表4 可知在Freundlich方程中R²值均大于0.99，的参数K_F与n是从 $\ln q_e$对 $\ln C_e$所得的线性回归方程中计算得到的，K_F是与吸附剂的平衡吸附容量有关的常数，其值与实验中大黄素的吸附容量数据具有相同的趋势，拟合参数K_F值随温度的提高而下降，表明该过程为放热反应，不同温度下其拟合参数1/n值均小于1，说明该吸附过程为优惠吸附 [16] 。

由 表4 可知，在Dubinin Radushkevich方程中R²值均大于0.95说明大黄素在H103树脂上的吸附数据可以利用Dubinin Radushkevich等温线模型较好地进行拟合，通过常数K_DR计算出每摩尔吸附质吸附的平均自由能 $E=1/\sqrt{2K_{DR}}$ (283.15、293.15、303.15 K，E分别为1.13、1.31、1.60 kJ/mol)，自由能均小于8 kJ/mol [17] ，说明大黄素在H103大孔上的吸附属于简单的物理吸附。

由 表4 可知，在Temkin方程 [18] 中R²值均大于0.96说明大黄素在H103树脂上的吸附数据可以利用Temkin等温线模型较好地进行拟合 [19] 。吸附热(b_T)的值较大，表明利用H103树脂吸附大黄素是可行的，大黄素H103树脂对大黄素的亲和力也较好。

综上Freundlich方程、在Dubinin Radushkevich方程、Temkin方程的相关系数R²值均大于0.95，而Freundlich方程的R²值均大于0.99能相对较好地拟合吸附过程，由模型可知H103大孔树脂对大黄素的亲和力较好且属于简单的物理吸附，其过程为放热反应属于优惠吸附。

热力学理论有三个重要参数，它们分别是标准吉布斯自由能变(ΔG₀)、标准焓变(ΔH⁰)、标准熵变(ΔS⁰)，它们对于揭示吸附过程中的能量变化有重要指导意义，公式(7)~(9)计算得出ΔG⁰、ΔH⁰、ΔS⁰。

$\Delta G^0=-RT\cdot \ln K_0$ (7)

$\ln K_0=-\frac{\Delta H^0}{RT}+\frac{\Delta S^0}{R}$ (8)

$\Delta S^0=\frac{\Delta H^0-\Delta G^0}{T}$ (9)

其中K₀为热力学平衡常数；通过ln(q_e/C_e)对q_e作图所得截距即为K₀值；T为绝对温度，K；R为气体常数。以lnK₀对1/T作图，并进行线性拟合，再根据公式(9)计算出吸附焓变ΔH⁰。

由 表5 可知吉布斯自由能ΔG⁰均为负值，说明该吸附过程是自发的，且容易发生 [20] 。研究表明∆H⁰的绝对值小于43 kJ/ mol时，吸附过程为物理吸附，说明该吸附可能受物理机制控制，而不是化学过程，这与H103型树脂吸附动力工作原理一致。熵变值∆S⁰为161.79 (J/(mol∙K))结果为正值，表明大黄素与H103树脂的亲和力较好，同时大黄素在吸附过程中的混乱程度是增大的 [21] [22] 。

将数据进行分析，通过拟合常用伪一阶动力学模型和伪二阶动力学模型 ，Weber-Morris颗粒内扩散模型公式(10)~(12)，阐述大黄素在H103树脂上的吸附机理，并研究哪一种模型更适合描述吸附效果，模型方程如下在开始时刻t = 0时有q_t = 0以及任意时刻t = t时都有q_t = q_t的边界条件下进行整合方程式并化简得：

伪一级动力学模型的方程为：

$\frac{\text{d}q}{\text{d}t}=k_1\left(q_e-q_t\right)$整合后 $\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-k_{1}t$，通过两边取对数得

$q_t=q_e\left(1-{\text{e}}^{-kt}\right)$ (10)

伪二级动力学模型的方程为：

$\frac{\text{d}q}{\text{d}t}=k_2{\left(q_e-q_t\right)}^2$整合后 $\frac{t}{q_t}=\frac{t}{q_e}+\frac{1}{k_{2}q{2}_e}$，通过公式变形将t/q_t作为y，t作为x得

$y=\frac{1}{q_e}x+\frac{1}{k_{2}q{2}_e}$ (11)

Weber-Morris颗粒内扩散模型：

$q_t=k_3{t}^{\frac{1}{2}}+C$ (12)

其中k₁伪一级动力学模型的速率常数，min⁻¹；k₂伪二级动力学模型的速率常数，(g/(mg∙min))；K₃为Weber-Morris颗粒内扩散模型速率常数，mg/(g∙min^1/2)；t为吸附时间，min；C为Weber-Morris颗粒内扩散模型常数。

图10~12 为吸附动力学拟合图，H103树脂对大黄素吸附变化主要有三个阶段。第一阶段(0~50 min)吸附速率较大；第二阶段(50~110 min)该阶段吸附量仍在增加但吸附速率较小；第三阶段(110~350 min)树脂吸附量达到了平衡，实验得到H103树脂对大黄素的平衡吸附量为65.84 mg/g。由 表6 中各动力学模型参数可知，伪一阶动力学模型实际测得值相当接近，相关系数R² > 0.99说明吸附过程属于物理吸附与吸附热力学得出的结果一致 [23] ，通过Weber-Morris颗粒内扩散模型图中可以看出方程均不通过原点其吸附速率应该是受薄膜扩散和颗粒内扩散共同作用。