本文中化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯。去离子水作为溶剂和冲洗液。海泡石原矿经熔融NaOH处理获得无定形海泡石粉末，其颗粒状堆积形貌和硅酸铝盐成分详见前期研究 [9] 。

采用尿素水热法制备一系列Co负载量为10 wt.%的催化剂，且分别被命名为Co/SEP-x (x代表煅烧温度，范围为400℃~800℃，以100℃为间隔)。该温度区间涵盖硝酸盐热解温度和管式炉加热上限温度 [11] 。催化剂简要制备过程如下：以Co/SEP-400为例，称取0.5658 g Co(NO₃)₂·6H₂O和5.84 g尿素(尿素与金属离子的摩尔比为50)，溶解在40 mL去离子水中。随后，将1.00 g无定形海泡石加入混合物中，所得悬浮液转移到100 mL烧杯中，在90℃水浴中以磁力搅拌12 h。最终，粉红色催化剂前体通过真空过滤收集，用去离子水多次清洗至滤液中性。将前体在105℃烘箱彻夜干燥后，在600℃管式炉静态空气中(升温速率4℃/min)煅烧2 h。用于表征的还原样品经上述管式炉中以10%vol. H₂/N₂流在800℃下还原1.5 h后获得。

通过氮气吸附–解吸仪(ASAP2020，美国)对煅烧催化剂的孔隙率进行分析。用场发射透射电子显微镜(TalosF200X，美国)观察了催化剂形貌、金属分散和焦炭沉积。催化剂晶相分析通过X射线衍射(XRD)光谱仪(RigakuSmartlab，英国)进行。采用H₂-程序升温还原(AutoChemII2920, USA)研究催化剂还原性。通过热重分析仪(STARe系统，瑞士)分析反应后催化剂焦炭沉积 [9] [10] 。

Co/SEP-x催化剂乙醇蒸汽重整活性测试在安装有不锈钢管(11 mm × 500 mm)的集成固定床反应器中进行。煅烧催化剂经石英棉层固定于不锈钢管中，于10%vol. H₂/N₂ (0.4 L/min)气流中800℃还原1 h，随后在400℃~700℃温度区间中(间隔100℃)测量催化剂活性。为确保对气体和液体产物进行全面分析，每个测试温度点维持1 h。其他反应条件为进料流量(10.0 g/h)，水碳比(S/C = 3)，WHSV = 38.3 h⁻¹，N₂流量(0.02 L/min)。同时，进行50 h稳定性测试，以评估和比较催化剂失活趋势。气体产物采用配有TDX-01色谱柱的SP-7890Plus气相色谱仪(山东鲁南，中国)进行分析，液相采用FID检测器和PEG-20M色谱柱的Agilent6820气相色谱仪(安捷伦，美国)进行检测。根据已有研究 [12] ，碳转化率(X)、H₂产率( $Y_{H_2}$)、C1物种选择性等性能指标如下：

$C_2{H}_{6}O+3H_{2}O\to 2C{O}_2+6H_{2}O$ (1)

$X\left(\%\right)=\frac{产品中碳的摩尔数\left(CO,C{O}_2和C{H}_4\right)}{2\times 原料中的碳摩尔数\left(C_2{H}_{6}O\right)}\times 100$ (2)

$Y_{H_2}\left(\%\right)=\frac{摩尔H_2}{6\times 原料\left(C_2{H}_{6}O\right)}\times 100$ (3)

$S_i\left(\%\right)=\frac{产品中C_i的摩尔数}{2\times 原料的摩尔量\left(C_2{H}_{6}O\right)\times X}\times 100$ (4)

C_i依次代表CO，CO₂，CH₄。

采用氮气吸附–解吸表征分析Co/SEP-x催化剂孔结构受煅烧温度的影响，对应的吸附–脱附等温线和孔径分布曲线如 图1 所示。如 图1(A) 所示，除Co/SEP-800催化剂外，其余催化剂煅烧等温线为IV (A)型，滞回环为H3型，表明存在介孔结构 [13] 。当煅烧温度低于800℃时，催化剂的比表面积均大于200 m²/g，且Co/SEP-500最大。如 图1(B) 所示，Co/SEP-800在3 nm和6 nm处未出现相关孔径分布，表明其结构致密。

XRD谱图揭示Co/SEP-x催化剂在不同煅烧温度下晶相和Co赋存形态的变化，如 图2 所示。 图2(A) 中，当煅烧温度低于800℃时，2θ = 34.9˚和61.9˚处衍射峰分别对应钴页硅酸盐相(Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂)的(200)和(330)晶面，其峰强度随温度升高而降低 [9] [14] 。钴氧化物衍射峰在2θ = 34.5˚和61.5˚处出现，分别对应其(111)和(220)晶面，并被钴页硅酸盐衍射峰部分掩盖 [9] 。这表明随着煅烧温度升高，金属Co赋存形态由钴氧化物相转变为钴页硅酸盐相。当升至800℃时，Co/SEP-800仅显示钴铝尖晶石相(311)、(400)和(440)晶面衍射峰，分别位于2θ = 36.8˚、44.8˚和65.2˚ [11] 。由此可见，随着煅烧温度的升高，负载在无定形海泡石上的Co，其赋存形态从钴氧化物变为钴页硅酸盐，再变为钴铝尖晶石。

800℃还原后， 图2(B) 显示催化剂中形成Co⁰相，相应衍射峰值位于2θ = 44.2˚和51.5˚，分别对应(111)和(200)晶面 [11] 。Co⁰峰强度变化可能与煅烧温度有关。如 表1 所示，Co/SEP-400的Co⁰晶粒尺寸(32.5 nm)最大，而Co/SEP-800出现最小值(15.6 nm)。这种差异主要归因于金属Co赋存形态随煅烧温度变化。在还原态Co/SEP-x (x < 800)催化剂中，钴氧化物和钴页硅酸盐衍射峰消失，钴铝尖晶石相出现，而钴铝尖晶石相仅出现在煅烧态Co/SEP-800催化剂中 [11] 。

为验证Co/SEP-x催化剂的金属–载体相互作用类型和强度，采用H₂-TPR技术分析煅烧温度对催化剂还原性的影响，结果如 图3 所示。除Co/SEP-800外，催化剂还原曲线峰可分为两部分，分别位于500℃和710℃。在低温区域，还原肩峰主要分布在Co/SEP-400和Co/SEP-500中，对应少部分钴氧化物 [14] 。在Co/SEP-600和Co/SEP-700中，主还原峰向更高温度偏移。这表明，催化剂在800℃以下煅烧，存在以钴页硅酸盐相形式存在的强金属载体相互作用。而Co/SEP800℃煅烧，主还原峰分布于810℃，表明钴铝尖晶石的存在 [10] 。煅烧温度是影响钴赋存形态和催化剂相变的关键因素，形成强金属载体相互作用。当钴赋存形态以页硅酸盐形式存在时，催化剂中金属–载体相互作用强度没有显著差异。

选取Co/SEP-400、Co/SEP-600和Co/SEP-800催化剂的TEM图像以分析其形貌、纳米粒径和晶相。如 图4 所示，在800℃还原后，因强金属–载体相互作用，Co/SEP-400和Co/SEP-600中呈现羽毛状残余钴页硅酸盐 [12] 。在 图4(A ₂) 和 图4(B ₂) 中，由晶格间距为0.205 nm的(111)晶面确认Co⁰纳米颗粒。同时，由晶格间距为0.316 nm的(003)晶面确认残余钴页硅酸盐，因其金属出溶效应而起到载体锚定Co⁰纳米颗粒的作用。对于Co/SEP-800，大量钴铝尖晶石颗粒聚集，多呈现晶格间距为0.244 nm的(111)晶面，且被嵌入大量Co纳米颗粒。在 图4(A)~(C) 中，对Co⁰纳米颗粒尺寸分布进行统计。Co/SEP-800的Co⁰纳米颗粒平均尺寸最小(19.2 nm)，其次是Co/SEP-600 (28.9 nm)和Co/SEP-400 (36.4 nm)。这与上述XRD分析相符。平均尺寸的差异主要与催化剂还原性有关，而还原性直接取决于金属–载体相互作用的强度。与钴铝尖晶石介导的金属–载体相互作用相比，钴页硅酸盐介导的金属–载体相互作用还原性更好，Co⁰颗粒尺寸更大 [10] 。

图5 为催化剂在400~700℃区间的乙醇蒸汽重整活性测试。从400℃开始，催化剂活性较弱，随着温度的升高，活性均呈现出增强的趋势，表明乙醇蒸汽重整具有很强的吸热性。在400℃以上时，Co/SEP-400、Co/SEP-500和Co/SEP-700催化剂的活性均呈直线增长，并在700℃达到最大。Co/SEP-600和Co/SEP-700虽呈现上升趋势，在600℃到700℃之间经历了一个平顶期。 ${\text{S}}_{{\text{CO}}_2}/{\text{S}}_{\text{CO}}$比值，作为水煤气变换反应的活性指标，随反应温度的变化而变化，如 图5 所示。作为重要伴随反应，水气变换反应明显促进乙醇蒸汽重整过程和H₂产率。正如Meng等人报道 [15] ，重整过程中，乙醇首先脱氢生成乙醛，然后分解为CO和CH_x，最后通过甲烷蒸汽重整和水煤气变换反应转化为H₂和CO₂。进一步升温只促进乙醇分解和CH₄选择性增加 [15] 。实验结果表明，在600℃下，Co/SEP-700的乙醇蒸汽重整活性完全释放，催化活性最优，而Co/SEP-600次之。

为了研究煅烧温度对催化剂稳定性的影响，选择了Co/SEP-600和Co/SEP-700进行50 h稳定性测试。转化率和H₂产率随时间变化反映催化剂失活趋势和程度。如 图6 所示，催化剂失活有两种不同趋势。Co/SEP-700转化率从初始95%持续下降到50%，失活幅度近一半。在整个测试中，H₂产率也从65%降低到41%。而Co/SEP-600仅在前5 h仅表现出20%的失活幅度，从90%下降到71%，然后进入伪稳期。而H₂产率略有下降，仅从50%下降到46%。尽管其初始活性相对较低，但Co/SEP-600稳定性最佳。催化剂的稳定性与煅烧温度和金属–载体相互作用强度呈现一定相关性。鉴于催化剂失活通常归因于金属烧结和焦炭沉积，甚至是相变/老化，因此对反应后的催化剂进行了表征，以探究失活原因及其相应的抑制机制。

对反应后Co/SEP-x催化剂XRD谱图进行分析，以探究活性测试后催化剂晶相变化。在 图7 中，除Co/SEP-800外，其他催化剂均出现石墨衍射峰(2θ角 = 26.4˚)，表明焦炭沉积。Co/SEP-800中未检测到石墨峰，主要是由于钴铝尖晶石的表面高氧迁移性 [16] 。由于Co⁰相在2θ = 44.3˚处出现尖锐衍射峰，证明催化剂均发生了不同程度的金属烧结。Co⁰相的晶粒尺寸由Co/SEP-800到Co/SEP-400依次为：36.9 nm > 34.3 nm > 34.2 nm > 32.9 nm > 21.8 nm。与前文中还原样中Co⁰尺寸相比，Co/SEP-800的金属烧结程度较轻，说明金属载体强相互作用对金属烧结具有显著抑制作用。除了Co/SEP-800外，钴铝尖晶石的衍射峰在2θ = 36.8˚和65.2˚在Co/SEP-x催化剂上也出现。其中，Co/SEP-600中钴铝尖晶石的峰强度最弱。

选取反应后Co/SEP-400、Co/SEP-600和Co/SEP-800的TEM图片，比较金属烧结和催化剂结焦程度。 图8(A)~(C) 分别统计Co⁰纳米颗粒平均尺寸。Co/SEP-800的Co⁰颗粒尺寸仅从19.2 nm增加到22.2 nm，低于Co/SEP-400 (36.4 nm vs. 45.8 nm)和Co/SEP-600 (28.9 nm vs. 34.8 nm)的增长，表明金属烧结程度较轻。金属–载体强相互作用的差异不仅导致抗金属烧结能力的不同，还影响了催化剂积碳的形成。除了Co/SEP-800外，其他两种催化剂表面都分布有不同直径的碳纳米管分。Co/SEP-400中大尺寸Co⁰纳米颗粒较多，金属–载体相互作用最弱，在金属–载体界面渗生成大量碳纳米管，将金属纳米颗粒包裹并抬离载体。Co/SEP-800表面仅有少量焦炭沉积，证实了难还原性钴铝尖晶石的低活性。

采用TG-DSC技术测定反应后Co/SEP-x催化剂上的积碳量，其结果如 图9 所示。主要重量损失来自于积碳燃烧，依次为：Co/SEP-400 (44.6 mg/g_cat.∙h) > Co/SEP-500 (24.6 mg/g_cat.∙h) > Co/SEP-600 (23.6 mg/g_cat.∙h) > Co/SEP-700 (23.4 mg/g_cat.∙h) > Co/SEP-800 (7.6 mg/g_cat.∙h)。在 图9 中，Co/SEP-400的Co⁰颗粒尺寸最大和金属–载体相互作用最弱，积碳量最高。而Co/SEP-800则由于Co⁰颗粒尺寸最小而仅有轻微积碳。其他催化剂的积碳量无明显差异，这与钴页硅酸盐介导的金属–载体相互作用有关。在积碳类型方面，如 图9(B) 所示，积碳燃烧放热峰可用于区分无定形积碳和石墨化积碳 [17] 。250℃处无定形积碳燃烧放热峰不明显，其放热量远低于500℃处石墨化积碳燃烧放热主峰，结果表明，提高煅烧温度能有效地抑制积碳生成，尤其是石墨化积碳。