聚羧酸盐采购自武汉华翔科洁生物技术有限公司，有效成分 ≥ 45%；2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐作为有机膦阻垢缓蚀剂采购自武汉麟盛科技有限公司，有效成分 ≥ 30%。

实验用水为广西某稀土矿淋洗尾水微滤出水，其水质如下 表1 所示。结垢物样品均取自广西某稀土矿淋洗尾水反渗透膜系统。

根据原水水质和前期结垢物的分析，阻垢剂应主要针对硫酸钙。因此研究选用PASP作为复合阻垢剂的主剂，PBTCA作为复合阻垢剂的主剂辅剂进行复配试验，其中复配方案表如下 表2 所示。

复合阻垢剂的阻垢效果测试采用静态测定法，依据国家标准GB 7476-1987《水质测定EDTA钙滴定法》和国家标准HG/T 2430-2018《水处理剂阻垢缓蚀剂Ⅱ》进行。实验过程如下：在0.25 L容量瓶中，分别配制水样：CaCO₃ (Ca²⁺ 96.00 mg/L + ${\text{CO}}_3^{2-}$ 150.72 mg/L)、CaSO₄ (Ca²⁺ 3000 mg/L、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 7335 mg/L)，取适量阻垢剂溶液于容量瓶中，在设定温度下水浴加热适当时间，反应结束后冷却至室温，用定量滤纸过滤。实验结束后使用乙二胺四乙酸(EDTA)标准溶液滴定滤液中的CaCO₃和CaSO₄，测定Ca²⁺浓度，同时进行空白试验，以计算阻垢效率。计算公式如下式(1)所示。

$\eta =\frac{V_1－V_{\text{o}}}{V_{\text{a}}－V_{\text{o}}}$ (1)

其中V₁为添加阻垢剂后滴定溶液中钙离子所消耗的EDTA体积，mL；V₀为未添加阻垢剂时滴定溶液中钙离子所消耗的EDTA体积，mL；V_a为滴定溶液中全部钙离子所消耗的EDTA体积，mL。

本试验采用了如 图1 所示的反渗透(RO)实验装置。首先，将装置设定在特定的回收率下，按全循环模式运行一段时间，即将浓排水与产水全部回流至供料罐，实现循环运行，这一阶段即为第一个循环周期。在该周期结束时，通过测量供料罐和浓排水中晶体离子的浓度变化，来评估该回收率下的膜结垢情况。如果未发生结垢，则排出部分产水，使供料罐中的各离子浓度相应增加，然后再次启动全循环模式，进入第二个运行周期。在此周期中，装置回收率保持不变，但相对于原水的总回收率有所提高。待装置运行稳定后，再次检测供料罐和浓排水中的晶体离子浓度，以观察在当前总回收率下的膜结垢情况。如果仍无结垢迹象，则进入下一全循环周期，以此类推。随着每个循环周期结束后供料罐中的供水离子浓度逐步升高，浓排水的结垢趋势会愈发显著，同时总回收率也在逐渐上升，直至浓排水侧出现结垢现象。此过程称为“周期性浓缩的全循环模式”。通过该方法，膜元件在各循环周期内接触全循环溶液，该溶液的成分反映了不同回收率下的浓缩程度。膜元件周期性接触逐步过饱和的溶液，通过监测产水流量的下降与溶液组分的变化，来评估结垢的极限以及阻垢剂的效果。

中试实验中主要采用不同阻垢剂对钙离子浓缩倍率和膜通量的影响来评估阻垢剂的阻垢效果。其中钙离子浓缩倍率由Ca²⁺的浓缩倍数随非结晶离子Cl⁻浓缩倍数的变化来表征。计算公式如下式(2)和(3)所示。

$K_{Cl}^i{}^{-}=\frac{C_{Cl}^i{}^{-}}{C_{Cl}^0{}^{-}}=K_i$ (2)

$K_{Ca}^i{}^{2+}=\frac{C_{Ca}^i{}^{2+}}{C_{Ca}^0{}^{2+}}$ (3)

其中，设第i个循环周期供水浓缩因子为K_i， $K_{Ca}^i{}^{2+}$为Ca²⁺的浓缩倍数， $C_{Cl}^i{}^{-}和C_{Ca}^i{}^{2+}$分别为第i个循环周期供水C1⁻、Ca²⁺的质量浓度， $C_{Cl}^0{}^{-}和C_{Ca}^0{}^{2+}$分别为供料罐原水C1⁻、Ca²⁺的质量浓度，则计算式如下所示：

膜通量则由实际运行计算，试验中进水压力控制在0.5 Mpa，测定膜出水通量。

$J_w=\frac{V_w}{S\cdot t}$ (4)

其中J_w为溶剂透过速度，L/(m²·h)；V_w为溶剂透过速度，L；S为膜的有效面积，m²；t为运转时间，h。

对结垢样品的扫描电镜及能谱分析如下 图2 和 表3 所示。由分析结果可知，结垢物中绝大部分物质为石膏( 图2(c) 、 图2(d) )，另外也见有硅酸钙( 图2(f) )、碳酸镁(2(g))等晶体。结合元素分析结果可知，结垢物以硫酸钙为主，另有少量镁、铁、铝、锶的结垢物。

在静态阻垢实验中分别对比不同配方的阻垢效率，实验结果如 图3 所示。由 图3 可知，随着配方中PASP占比的升高，阻垢剂的阻垢效率呈先上升后下降的趋势；当PASP占比达80%时，阻垢效率最高可达94.3%，表明最优阻垢剂配方为80% PASP + 20% PBTCA。

在静态阻垢实验中分别对比配方5 (80% PASP + 20% PBTCA)在不同投加量条件下的阻垢效率，实验结果如 图4 所示。由 图4 可知，随着阻垢剂投加量的升高，阻垢效率呈先上升后下降的趋势，当阻垢剂投加量达3 mg/L时，最高阻垢效率最高可达94.6%，表明最优阻垢剂投加量为3 mg/L。

在反渗透过程中，当难溶性盐类在水中浓缩超过其溶解平衡极限时，可能会析出沉淀并导致膜面污染。水处理行业使用溶度积常数(Ksp)判断难溶盐类和二氧化硅的结垢倾向。以 表1 中实测水质参数作为模拟水质参数，设置水温为25℃、pH值为4.2和回收率为80%的条件下，基于ROSA7.0反渗透模拟软件对结垢趋势进行了计算模拟，其中若浓水侧任一控制参数超过了其过饱和极限，则表明有结垢风险；在添加阻垢剂后，该极限由阻垢剂供应商提供，模拟所得结垢控制指标列于4。由 表4 可知，在未添加阻垢剂的情况下，浓水侧CaSO₄和BaSO₄的水质结垢倾向均高于控制指标，表明在模拟情况下该RO系统需要采取结垢控制措施。而添加复配阻垢剂后，浓水侧CaSO₄和BaSO₄的K_sp可达360%和3000%，表明复配阻垢剂的理论阻垢性能可满足现场水质要求。

不同配比的阻垢剂在不同浓缩倍率下的钙离子浓缩倍率对比如 图5 所示。

由 图5 可知，除了配方5以外的其余阻垢剂均在溶液浓缩因子K_i大于2.5时，Ca²⁺离子的浓缩倍数偏离氯离子的浓缩曲线；而在投加配方5阻垢剂时，当溶液浓缩因子K_i大于3时，Ca²⁺离子的浓缩倍数才开始偏离氯离子的浓缩曲线。说明此时硫酸钙可能沉积于膜表面上，这是因为在周期地运行期间，供料罐溶液的浓缩因子将逐渐增加。若没有出现钙沉积，供料罐溶液中的Ca²⁺的浓度将随着浓缩因子的增加而成比例地增加，若出现钙沉积，供料罐溶液中的Ca²⁺离子的浓度将小于浓缩因子的增加。因此，通过对比可知，配方5的阻垢剂具有最为优异的阻垢效果。

复配阻垢剂不同投加量条件下出水通量的变化结果见 图6 。由实验结果可知，在1~5mg/L投加量范围内，出水通量随阻垢剂投加量增大呈先上升后下降的趋势。因此选择最优阻垢剂投加量为3 mg/L。

本研究针对稀土矿山尾水反渗透系统中硫酸钙等难溶性盐的结垢问题，通过复合阻垢剂的配方筛选与应用试验，开发出了有效且低成本的阻垢剂配方。实验中选用聚羧酸盐(PASP)作为主剂，并引入具有协同增效作用的有机膦羧酸盐(PBTCA)为辅剂，制备了针对性复配阻垢剂。通过静态试验与中试验证发现，当PASP占比为80%时，阻垢效率最高达94.3%，且在投加量为3 mg/L时，结垢抑制效率达到最高。且添加阻垢剂后，系统的CaSO₄和BaSO₄的溶度积常数分别达到360%和3000%，显示了优异的阻垢性能，满足矿山尾水处理的要求。阻垢剂在钙离子浓缩倍率与膜通量方面的表现均优于其他配方，特别是在供水浓缩因子Ki高于3的条件下依然保持稳定，有效避免了系统瘫痪。

随着稀土矿山尾水成分的复杂化及环境保护要求的提升，如何高效、环保地处理矿山尾水，成为亟待解决的重要问题。因此，未来的研究应进一步探索更加高效、低污染的绿色阻垢剂配方，特别是要关注阻垢剂的绿色环保性、经济性和高效性，以满足矿山尾水处理对可持续发展和环境保护的需求。具体来说，未来的研究可以从以下几个方向展开：① 绿色阻垢剂的研发：目前，尽管一些新型阻垢剂已经投入应用，但大多数仍然依赖于磷、氯等化学成分，这些成分可能对环境造成一定的污染。因此，开发无磷、低毒、易降解的绿色阻垢剂将是未来研究的重要方向；② 复合阻垢剂性能的多水质适应性研究：稀土矿山尾水的水质差异性较大，原地浸矿工艺主要分为铵盐浸矿和镁盐浸矿，不同工艺和不同区域的稀土矿山，其尾水中的盐分浓度存在较大差异，并且稀土矿山开采过程中，浸矿剂pH会根据实际情况调整，相应尾水中的盐份成分和浓度也随之变化。因此，开发具有广泛适应性的复合阻垢剂，以应对不同地区稀土矿山尾水中的钙盐、硫酸盐等难溶性盐的结垢问题，仍是技术突破的关键。未来研究应针对不同水质条件(如高硬度水、含有有机物的水等)下复合阻垢剂的性能表现进行深入分析和优化；③ 提高反渗透系统的稳定性与运行效率：未来的研究可以在阻垢剂配方优化的基础上，结合膜材料的改性、膜清洗技术的创新等方面，探索如何在长时间运行条件下保持系统的高效稳定性，延长膜使用寿命，并减少膜的维护和更换成本。

基金项目

离子型稀土矿山开采全程水污染控制技术研发(基金编号：02-2205)。