本研究于2023年10月，在山东省济南市齐鲁工业大学(山东省科学院) (36.55˚N, 116.75˚E) (如 图1 )对大气中的VOCs进行了连续观测，采样高度距离地面约5 m，以减少地面干扰。采样点周边为大学校园、居民区、道路和山脉，无大型工业来源。此外，该站点距离济南市区约30公里，可以代表济南郊区VOCs污染水平。

本研究采用在线GC-MS/FID连续采集和分析大气中107种VOCs，时间分辨率为1 h (TH-PKU 300B，武汉天虹仪器有限公司)。TH-PKU 300B的工作流程如 图2 所示：首先，大气样品通过采样泵进入仪器，经过除水和二氧化碳的预处理步骤，以减少对后续分析的干扰。随后，样气进入预先冷却至−150℃的双通道捕集系统。在超低温环境下，VOCs组分被有效冷冻捕获，实现目标VOCs的富集。完成样品采集后，捕集阱瞬间加热至110℃，同时系统切换气路，载气(氦气)流经捕集阱，完成VOCs的快速热解析。解析后的VOCs进入双通道分析系统，进行分离和检测。通道一用于分析C₂-C₅的碳氢化合物，采用Al₂O₃/KCl PLOT毛细管色谱柱进行分离，并通过氢火焰离子化检测器(FID)进行检测。通道二用于分析C₆-C₁₂的碳氢化合物、卤代烃和OVOCs，采用DB-624非极性毛细管色谱柱进行分离，并通过质谱检测器(MS)进行检测。

为保证监测数据质量，在VOCs在线分析系统运行过程中，我们每天使用标准样品进行日校准，使基于标准曲线的定量结果与理论浓度偏差在20%以内，确保仪器处于稳定运行状态。此外，由于CFC-113已经被禁止使用多年，且活性很低，在大气中具有稳定的浓度，本研究选用CFC-113在各个样品中的响应对环境样品的测量结果进行校正。

臭氧生成潜势(OFP)用于定量评估不同VOCs物种对臭氧生成的贡献。OFP的计算方法是将单个VOCs的浓度与其最大增量反应性(MIR)相乘，MIR值来自Zhang等人 [9] 和Carter [10] 等人的研究。

二次有机气溶胶生成潜势(SOAP)用于量化各类VOCs对SOA生成的贡献。SOAP的计算通过将单个VOCs的浓度与其相对于甲苯生成SOA的潜力(SOAP*)相乘而得，SOAP*值依据Derwent等人 [11] 的研究结果。具体的计算公式见式(1)和式(2)。

$\text{OFPi}=\text{MIRi}\times \left[\text{VOCi}\right]$ (1)

$\text{SOAPi}={\text{SOAPi}}^{\text{*}}\times \left[\text{VOCi}\right]$ (2)

本研究针对107种VOCs组分进行毒性效应分级与赋值，评估方法综合了英国VOCs物种分级中的健康风险数据，并补充参考了欧盟人类健康影响分类、国际癌症研究机构(IARC)、欧盟有机化合物MAC毒性分级及美国有机HAPs目录等，VOCs的毒性效应计算公式如(3)所示。

$毒性效应=赋值评分\times \left[\text{VOCi}\right]$ (3)

其中，本研究对VOCs物种按毒性效应赋值评分，具体为：

一级毒害(4分)：一级、二级致癌、致畸、致突变及高毒性物种；

二级毒害(3分)：三级致癌、致畸、致突变物种；

三级毒害(2分)：IARC 2B级、三级致癌和毒性物种；

四级毒害(1分)：有害及刺激性物种。

本研究构建了一个基于OFP、SOAP及毒性效应的多指标评价体系。各VOCs物种的贡献通过计算其在臭氧生成、二次气溶胶形成及毒性影响中的权重得出。综合评估公式如(4)所示：

$综合评估=0.4\times {\text{OFP}}_{\text{i}}+0.4\times {\text{SOAP}}_{\text{i}}+\text{0}\text{.2}\times 毒性效应$ (4)

OFP和SOAP分别赋予40%的权重，是因为已有研究表明这两者对环境和人体健康具有显著影响 [12] - [14] 。由于现阶段关于VOCs毒性效应的研究较为有限，将其权重定为20%。随着科学技术的进步和研究的深入，未来可对权重分配进行优化，以确保评估体系的科学性和准确性。

本研究共监测107种VOCs，包括29种烷烃，11种烯烃，1种炔烃，17种芳香烃，35种卤代烃，13种OVOCs和1种含硫化合物。在整个观测期间，VOCs的浓度范围为6.1 ppbv至62.5 ppbv，平均浓度为21.39 ± 9.2 ppbv，其中不同组分VOCs的浓度分别为：烷烃8.55 ppbv、烯烃1.98 ppbv、炔烃1.28 ppbv、芳香烃2.07 ppbv、卤代烃3.62 ppbv、OVOCs3.80 ppbv和含硫化合物0.07 ppbv，占比分别为40%、9.3%、6%、9.7%、16.9%、17.8%和0.3% (如 图3 所示)。在各类VOCs中，烷烃占比最大，其次是OVOCs和卤代烃，占比最小的是含硫化合物。

各VOCs物种浓度排在前十位的分别为丙烷、丙酮、乙烷、乙炔、二氯甲烷、乙烯、正丁烷、氯甲烷、苯、异戊烷，对VOCs体积分数的贡献分别为12.7%、11.3%、9.3%、6.0%、5.4%、5.1%、5.0%、3.8%、3.2%和3.0%，累计贡献达到了65.3%。丙烷、乙烷、正丁烷等C₂-C₅的烷烃所占比例较大，表明济南市VOCs浓度显著受到燃料挥发和机动车尾气排放的影响。烷烃类物质通常与汽油和液化石油气(LPG)的挥发以及汽车尾气相关 [15] [16] 。丙酮在VOCs中的占比排名第2，是医药制造、汽车零部件生产和合成材料等工业工程的常见排放物 [17] [18] 。乙炔主要来自于机动车尾气和燃料不完全燃烧 [19] 。二氯甲烷在医药化工行业常被使用，也在生物质燃烧过程中释放 [17] [18] 。氯甲烷则被认为是生物质燃烧的示踪物 [20] ，这两种化学物质由于化学反应活性较低且大气寿命较长，容易在大气中累积 [21] 。苯的来源较为广泛，既可能来自溶剂使用，也可由交通排放和燃烧源排放。综上所述，济南市的VOCs主要来源包括机动车尾气、燃料挥发、工业过程及生物质燃烧。

VOCs的浓度会受到污染源、光化学反应以及大气边界层等因素的影响呈现出一定的日变化特征 [21] 。 图4(a) 是监测期间TVOCs的日变化情况，可以看出TVOCs的日变化呈现双峰分布。这种“双峰型”日变化特征反映了人为活动和大气环境条件对VOCs浓度的共同影响。早高峰出现在8:00左右，与早晨交通高峰期的机动车排放密切相关。这时，车辆数量激增导致排放增加，且由于清晨大气边界层较低，不利于污染物扩散，从而使TVOCs浓度迅速上升。20:00的第二个峰值与夜间交通和工业排放相关。同时夜间大气边界层下降，抑制了污染物的扩散，导致VOCs浓度再次上升。此外，夜间部分工业设施的持续运转也会对VOCs的浓度产生贡献。15:00的最低值通常与大气边界层高度增加和光化学反应的活跃有关。下午阳光充足、温度升高，大气对流加剧，使得污染物扩散和稀释能力增强。

从VOCs典型物种上来看，异戊烷呈现出早晚高峰的日变化特征( 图4(b) )，异戊烷与机动车排放密切相关 [16] 。在08:00~09:00出现早高峰，随光化学反应的增强，其浓度开始降低，15:00降至最低值；之后，随着交通晚高峰的到来及光化学反应的减弱，至20:00达到高值；夜间由于没有光化学消耗，并且边界层较低，浓度保持较高水平。异戊二烯是天然源排放的示踪物 [22] ，通常会受到光照和温度的影响，因此异戊二烯的日变化呈现出“单峰型”( 图4(c) )。乙炔是燃烧源的示踪物 [19] ，其日变化特征主要与交通排放和其他燃烧活动相关。如 图4(d) 所示，乙炔在早高峰(08:00~09:00)时出现显著升高，这是由于机动车排放增加。随着光化学反应和大气边界层高度的增加，乙炔的浓度逐渐降低，在15:00左右达到最低值。然而，晚间随着交通流量的回升和边界层下降，乙炔的浓度在21:00左右再次出现高峰。由于乙炔的光化学反应活性相对较低，其浓度变化幅度较小。

不同的VOCs组分有不同的化学反应活性，本研究通过臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势，评估VOCs的化学反应活性。观测期间，VOCs组分的总OFP为24.96ppbv，SOAP为194.76ppbv。在OFP方面，烯烃贡献最大，为47%，其次为芳香烃、烷烃和OVOCs，贡献率分别为21%、17%和12% ( 图5 )。虽然烯烃在大气中的含量较少，但由于其大气活性较强 [23] ，能够使其在光化学反应中导致O₃的大量生成，因此烯烃对OFP的贡献显著高于其他VOCs组分。从具体物种上来看，对OFP贡献排名前十的物种分别为：乙烯、丙烯、间/对–二甲苯、异戊二烯、1-戊烯、甲苯、丙酮、顺-2-丁烯、正丁烷和丙烷。异戊二烯作为天然源的示踪物 [22] ，其对OFP的贡献占比较大，这表明除了人为排放源外，我们不能忽视天然源对O₃生成的贡献。在SOAP方面，芳香烃的贡献最大，为97% ( 图5 )，芳香烃经过光化学反应，生成较多的饱和蒸气压较低的产物，这些低挥发性有机物可以通过成核或凝结吸附到颗粒物上，导致SOA的生成 [24] ，因此，芳香烃是SOA最主要的贡献者。对SOAP贡献最大的前十名物种依次为：苯、甲苯、间/对–二甲苯、乙苯、邻–二甲苯、苯乙烯、间–乙基甲苯、乙烯、对–乙基甲苯和1,2,4-三甲基苯。因此，我们在治理O₃和二次有机气溶胶污染时，应优先控制烯烃和芳香烃的排放，并关注其主要排放源。

在监测的107个物种中，有68个物种存在毒性效应，其中VOCs各组分毒性占比如 图6 所示，芳香烃、卤代烃、OVOCs对毒性效应贡献显著，以上三种组分的VOCs的毒性效应占比合计高达94.4%，是毒性效应的主控组分。

从具体物种上看，毒性效应排名前十的物种分别是苯、丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯甲烷、甲苯、间/对–二甲苯、三氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯，这一些物种对整体毒性贡献合计达到了74.8%。其中，苯被国际癌症研究机构(IACR)明确归为1类致癌物，具有高毒性和致癌性。丙酮和乙酸乙酯虽然毒性相对较低，但由于它们在环境中的较高浓度，因此对总体毒性效应的贡献不容忽视。此外，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷等卤代烃，IACR将其归为2B类致癌物，意味着它们具有潜在的致癌性和一定的毒性。

本研究中基于OFP、SOAP和毒性效应的多指标评价体系，对济南市大气中VOCs物种的综合影响进行了评估( 图7 )。研究结果显示，芳香烃在综合评分中占主导地位，其贡献高达86.2%。其次是烯烃、烷烃和OVOCs，占比分别为6.5%、2.7%和2.8%。芳香烃由于其高SOAP值和毒性，对环境污染和健康风险起着至关重要的作用。烯烃因其较强大气活性，对OFP的贡献最大，使其在综合评分中的贡献排名第2。烷烃则是因其较高的大气浓度而得分靠前，OVOCs不仅来源于一次排放，还可以由其他物种二次生成，因此OVOCs由于其较高的大气浓度和毒性效应，综合评分也较高。综合评分中排名前十的物种包括苯、甲苯、间/对–二甲苯、乙苯、邻二甲苯、乙烯、苯乙烯、丙烯、丙酮和异戊二烯，这些物种合计贡献率达到90%。苯、甲苯、间/对–二甲苯、乙苯和邻二甲苯的主要来源是机动车尾气、溶剂使用和工业过程 [25] - [27] 。苯乙烯的主要来源是石化工业 [28] ，乙烯和丙烯的主要来源有燃料不完全燃烧、工业过程、机动车尾气，丙酮主要来自工业过程 [17] [18] ，异戊二烯的主要来源是天然源和机动车 [22] 。因此，建议济南市在未来的空气质量改善和大气污染控制策略中，优先减少苯、甲苯、间/对–二甲苯、乙苯、邻二甲苯、乙烯、苯乙烯、丙烯、丙酮及异戊二烯的排放，同时结合其主要的排放源采取有针对性的治理措施。这将有助于有效降低O₃和SOA的生成，改善空气质量并显著降低对居民健康的风险。