电极和膜中电解质的动量守恒方程如下：

$\frac{1}{\epsilon }\frac{\partial \left({\rho }_l{\stackrel{\to }{u}}_l\right)}{\partial t}+\frac{1}{{\epsilon }^2}\nabla ({\rho }_l{\stackrel{\to }{u}}_l{\stackrel{\to }{u}}_l)=-\nabla p+\nabla ({\mu }_l\nabla {\stackrel{\to }{u}}_l)+S_{mom}$ (1)

其中，方程右侧的源项如下：

$S_{mom}=\{\begin{array}{l}-\frac{{\mu }_l}{K_{\text{0}}}{\stackrel{\to }{u}}_l电极\\ -\frac{{\mu }_l}{K_m}{\stackrel{\to }{u}}_m-\frac{K_{\varphi ,m}{C}_{f}F}{K_m}\nabla {\varphi }_m膜\end{array}$ (2)

式中，K_m为膜的渗透率，K_φ,m为膜的电动渗透率，C_f为膜中固定电荷的浓度。对于Nafion膜而言，其膜内的固定离子为磺酸根基团，其浓度由膜的平均含水量和密度决定。方程(2)表明，膜内电解液的流动不仅受压力梯度影响，还与电位梯度密切相关，后者为电渗流效应。

基于稀溶液近似理论，电极和膜中的物质传输通量可通过Nernst-Planck方程进行描述，即：

$\frac{\partial \left(\epsilon s_l{c}_i\right)}{\partial t}+\nabla {\stackrel{\to }{N}}_i=S_i$, ${\stackrel{\to }{N}}_i=-D_i^{eff}\nabla c_i-z_i{u}_i{c}_{i}F\nabla {\varphi }_e+c_i{\stackrel{\to }{u}}_l$ (3)

上述方程N_i中的三项分别对应于扩散、电迁移和对流的贡献，其中下标i代表本研究所涉及的离子种类，包括V²⁺ (V₂)，V³⁺ (V₃)，VO²⁺ (V₄)，VO₂⁺ (V₅)，H⁺和HSO₄⁻。电解液中SO4²⁻的浓度可通过电中性条件由其他离子浓度得出。

电子和离子的电荷守恒可分别通过以下方程进行描述：

$0=\nabla \left({\sigma }_s\nabla {\varphi }_s\right)-S_{\varphi }$ (4)

$0=\nabla \left({\kappa }_e\nabla {\varphi }_e\right)+\nabla F{\displaystyle \underset{i}{\sum }\left(z_i{D}_i^{eff}\nabla c_i\right)}+S_{\varphi }$ (5)

其中，离子电导率为 ${\kappa }_e=F^2{\displaystyle \underset{i}{\sum }{z}_i^2{u}_i{c}_i}$和S_ϕ为反应电流密度。

负极和正极的电化学反应均由Butler-Volmer方程描述，即：

$j_{-}=a_{-}{\left(\text{1}-s_g\right)}^{n}F{\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{2}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{2}},f}}\right)}^{{\alpha }_{-}^o}{\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{3}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{3}},f}}\right)}^{{\alpha }_{-}^r}\left[k_{-}^o\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{2}}}^s}{c_{{\text{v}}_{\text{2}}}}\right)\exp \left(\frac{{\alpha }_{-}^{o}F}{RT}{\eta }_{-}\right)-k_{-}^r\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{3}}}^s}{c_{{\text{v}}_{\text{3}}}}\right)\exp \left(-\frac{{\alpha }_{-}^{r}F}{RT}{\eta }_{-}\right)\right]$ (6)

$j_{+}=a_{+}{(1-s_g)}^{n}F{\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{4}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{4}},f}}\right)}^{{\alpha }_{+}^o}{\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{5}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{5}},f}}\right)}^{{\alpha }_{+}^r}\left[k_{+}^o\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{4}}}^s}{c_{{\text{v}}_{\text{4}}}}\right)\exp \left(\frac{{\alpha }_{+}^{o}F}{RT}{\eta }_{+}\right)-k_{+}^r\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{5}}}^s}{c_{{\text{v}}_{\text{5}}}}\right)\exp \left(-\frac{{\alpha }_{+}^{r}F}{RT}{\eta }_{+}\right)\right]$ (7)

其中，a为多孔电极的比表面积；η为过电位，定义为：

${\eta }_{-}={\varphi }_s-{\varphi }_e-U_{0,-}$

${\eta }_{+}={\varphi }_s-{\varphi }_e-U_{0,+}$

两侧的平衡电位由能斯特方程描述，即：

$U_{0,-}=U_{0,-}^{*}+\frac{RT}{F}\ln \left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{3}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{2}}}}\right)$

$U_{0,+}=U_{0,+}^{*}+\frac{RT}{F}\ln \left[\left(\frac{c_{{\text{VO}}_{\text{2}}^{+}}}{c_{{\text{VO}}^{\text{2+}}}}\right){\left(\frac{c_{H^{+}}}{c_{H^{+},f}}\right)}^2\right]$

方程(6)和(7)中的c^s−表示电极表面的反应物浓度，与体相浓度的关系为：

$a_{-}{k}_m(c_{{\text{v}}_{\text{2}}}-c_{{\text{v}}_{\text{2}}}^s)=\frac{j_{-}}{F}$, $a_{-}{k}_m(c_{{\text{v}}_{\text{3}}}-c_{{\text{v}}_{\text{3}}}^s)=-\frac{j_{-}}{F}$

$a_{+}{k}_m(c_{{\text{v}}_{\text{4}}}-c_{{\text{v}}_{\text{4}}}^s)=\frac{j_{+}}{F}$, $a_{+}{k}_m(c_{{\text{v}}_{\text{5}}}-c_{{\text{v}}_{\text{5}}}^s)=-\frac{j_{+}}{F}$

其中，k_m是局部传输阻力。

膜中固定电荷引起Donnan效应，导致离子电势和浓度在界面处不连续。Nafion膜的固定磺酸根基团排斥阴离子并吸引阳离子。平衡时，膜侧与电极侧电化学势相等，即：

$u_1^0+RT\ln c_1+z_{i}F{\varphi }_1=u_2^0+RT\ln c_2+z_{i}F{\varphi }_2$ (8)

其中，c₁和c₂分别表示界面两侧的离子浓度；ϕ₁和ϕ₂为界面两侧的电势。根据方程(8)，可推导得出：

$\frac{c_2}{c_1}=\exp \left(\frac{u_1^0-u_2^0}{RT}\right)\times \exp \left(z_{i}F\frac{{\varphi }_1-{\varphi }_2}{RT}\right)$ (9)

其中左边项是分配系数，显然，分配系数取决于电极/膜中离子的标准化学势差异。为简化分析，我们假设电极/膜中的离子具有相同的化学势，即K = 1。因此，界面两侧的离子浓度变化与电势变化相互耦合。

此外，离子从两侧穿过界面的通量相等，因此，

$D_1^i\frac{c_1^i-c_{1,\mathrm{int}}^i}{d{x}_1}+z^i{u}_1^i{c}_1^{i}F\frac{{\varphi }_1-{\varphi }_{1,\mathrm{int}}}{d{x}_1}\text{+}{c}_1^i{u}_{\mathrm{int}}=D_2^i\frac{c_{2,\mathrm{int}}^i-c_2^i}{d{x}_2}+z^i{u}_2^i{c}_2^{i}F\frac{{\varphi }_{2,\mathrm{int}}-{\varphi }_2}{d{x}_2}\text{+}{c}_2^i{u}_{\mathrm{int}}$ (10)

同时，电极侧和膜侧均需满足电中性，即电极侧 ${\displaystyle \sum z^i{c}_{1,\mathrm{int}}^i}=\text{0}$，膜侧 ${\displaystyle \sum z^i{c}_{2,\mathrm{int}}^i}=-z_f{c}_f$。

物质输运方程(3)中的源项S_i，除了来源于方程(6)和(7)描述的电化学反应，还需要考虑钒离子的跨膜传输会引发以下副反应：

负极： $V{O}^{2+}+V^{2+}+2H^{+}\to 2V^{3+}+H_{2}O$， $V{O}_2{}^{+}+2V^{2+}+4H^{+}\to 3V^{3+}+2H_{2}O$ (11)

正极： $V^{2+}+2V{O}_2{}^{+}+2H^{+}\to 3V{O}^{2+}+H_{2}O$， $V^{3+}+V{O}_2{}^{+}\to 2V{O}^{2+}$ (12)

以上模型首先通过文献中的实验数据进行了验证。 图2(a) 显示了钒离子浓度为1600 mol/m³，硫酸浓度5000 mol/m³的条件下，在不同SOC下模型预测的开路电位与文献 [19] 实验数据的对比结果。 图2(b) 则显示了在电流密度40 mA/cm²，钒浓度1040 mol/m³，硫酸浓度5080 mol/m³条件下，模拟获得的从SOC = 0.15充电至截止电压1.7 V，随后放电至SOC = 0.15过程中的电压曲线，并与文献 [16] 的实验数据进行了对比。结果表明，模型预测的开路电压和充放电曲线与实验数据吻合良好，验证了模型的准确性。

离子的跨膜传输过程取决于膜材料的特性。针对钒离子在Nafion膜中的扩散特性，已有多个研究团队开展了系统性研究 [20] - [22] ，然而其实验结果并不一致。研究表明，钒离子的扩散系数与硫酸浓度呈负相关，即随着硫酸浓度的升高，其扩散系数呈现下降趋势 [21] 。在本研究中，我们采用了Gandomi等 [23] 报道的扩散系数数据，该数据显示钒离子的扩散系数遵循V (II) > V (IV) > V (V) > V (III)的递减规律。 图3 展示了在电流密度为50 mA/cm²、SOC为0.5的条件下，膜厚度方向上H⁺浓度及离子电势的分布特征。在电极/膜界面处，膜内H⁺浓度呈现显著升高。这一现象可归因于Nafion膜中存在固定阴离子，通过维持膜内阳离子浓度高于其在电极电解质中的浓度，从而满足膜内电中性条件。此外，离子电势在界面处表现为Donnan电势突变，形成从电极侧至膜侧的电势急剧降低。以上结果与理论分析吻合，其界面电势分布较Yang等人 [18] 的研究结果更具合理性。具体而言，Yang等人的研究未对界面处浓度及电势的不连续性进行数学处理，且在界面区域附近存在电势分布的数值波动。相比之下，本研究所得电势分布曲线不仅更加平滑，且更符合物理规律。此外，研究结果还表明，膜内电势分布曲线也与充放电过程中电流方向一致，即充电过程中电流由正极流向负极，而放电过程中则由负极流向正极。

图4 展示了在电流密度为50 mA/cm²、SOC为0.5条件下，膜内钒离子浓度的分布。在充电和放电过程中，四种带正电的钒离子在电极/膜界面处均表现出与质子浓度相似的跳跃性增加现象。值得注意的是，膜内钒离子的浓度分布在充电和放电条件下呈现出显著差异，这种差异主要归因于电流对离子传输的影响。在纯扩散控制条件下，离子浓度分布通常表现为从高浓度区域向低浓度区域递减。然而，在电场作用下，离子浓度分布偏离了由扩散控制的线性变化趋势。其中，V4和V5离子在充电过程中表现出向正极迁移的增强效应。同时，由于负极侧渗透的V4和V5离子迅速被副反应(11)所消耗，因此在负极膜边界附近，这两种离子的浓度分布呈现出较大的下降趋势。另一方面，由于电流影响，V2和V3离子向负极侧的迁移受到抑制，导致其在充电过程中的浓度分布呈现凹形特征。与之相对应的是，在放电过程中，V4和V5的浓度分布表现为凹形，而V2和V3的浓度则呈现凸形分布，如 图4(b) 所示。

图5 显示了在不同SOC下，充电和放电过程中V2 (a)、V3 (b)、V4 (c)和V5 (d)离子在扩散、迁移及电渗传输机制下通过膜的传输通量。结果表明，离子传输通量不仅与电流方向密切相关，还显著受荷电状态的影响。具体而言，V2或V5在较高荷电状态下表现出更高的扩散通量，而V3和V4则呈现相反的趋势。电场在离子传输过程中扮演着关键角色。对于V2和V5，电场在较高荷电状态下的作用更为显著；而对于V3和V4，电场的影响则在较低荷电状态下更为突出。值得注意的是，电渗流和迁移流均与电流方向一致，且在本研究中电渗流显著大于迁移流。但无论是充电还是放电过程，所有钒离子的扩散流和电场作用下传输通量的绝对值均呈现相同的变化规律，即扩散流越大，电渗流和迁移流也相应增大。这一现象可归因于较高的扩散流导致膜内离子浓度升高，进而在电场作用下产生更大的电渗流和迁移流。当扩散流与电场方向相反时(例如充电过程中的V2和V3，以及放电过程中的V4和V5)，电场会显著抑制总流量，这种抑制效应对扩散系数较低的离子尤为明显。此外，离子的总流量不仅取决于其扩散系数，还与其价态密切相关。V2因其较高的扩散系数，而V3尽管扩散系数最低，但由于其较高的价态，与V4和V5相比，均表现出从负极侧到正极侧更高的流量。基于上述结果，可以发现在充放电循环过程中，净钒跨膜传输主要呈现从负极向正极的传输趋势。

图6(a) 展示了在50 mA/cm²电流密度下，电池在SOC为0.15至0.85之间进行40次充放电循环过程中的电压时间曲线。 图6(b) 则呈现了相同循环条件下，负极和正极侧钒离子总浓度随时间的变化规律。结果表明，正极侧钒离子总浓度随循环次数增加而持续上升，而负极侧钒离子总浓度则相应下降，这一现象符合钒离子总量守恒，而且该结果与前述膜内离子传输机制分析相吻合。钒离子在电池正负极中的逐渐失衡是导致电池容量衰减的主要原因，因此，深入研究钒离子跨膜传输过程对于理解VRFB中的复杂传输现象具有重要意义，这将为开发高性能、长寿命的VRFB系统提供重要的理论指导。