JOCRJournal of Organic Chemistry Research2330-5231Scientific Research Publishing10.12677/JOCR.2017.51005JOCR-20034JOCR20170100000_48770386.pdf化学与材料 3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成与表征 Synthesis and Characterization of (4-([1,1'-Binaphthalen]-4-yl)Phenyl)(3,5-Diaminophenyl)Methanone 朱雅亮21段英香21沈应中21南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京null0803201705013438© Copyright 2014 by authors and Scientific Research Publishing Inc. 2014This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

本文主要讲述了3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成。产物及相关的中间体都通过 1H NMR, 13C NMR、红外光谱和元素分析进行了表征。该方法简单、产率较高，而且不会对环境造成污染。 This paper mainly described the synthesis of (4-([1,1'-binaphthalen]-4-yl)phenyl)(3,5-diamino- phenyl)methanone. All the compounds and related intermediates were confirmed by 1H NMR, 13C NMR, IR spectrography and element analysis. This method is simple, with a high yield and envi-ronmental-friendly.

35-二硝基苯甲酰氯，Suzuki偶联，芳香二胺, 35-Dinitrobenzoyl Chloride Suzuki Coupling Diamine3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成与表征<sup> </sup> - beplay安卓登录

朱雅亮，段英香，沈应中*

南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京

收稿日期：2017年3月11日；录用日期：2017年3月27日；发布日期：2017年3月30日

摘 要

本文主要讲述了3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成。产物及相关的中间体都通过1H NMR, 13C NMR、红外光谱和元素分析进行了表征。该方法简单、产率较高，而且不会对环境造成污染。

关键词 :3,5-二硝基苯甲酰氯，Suzuki偶联，芳香二胺

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1. 引言

芳香胺类化合物作为有机胺学科中最为重要的分支之一，在现代有机领域地位举足轻重。芳香胺是重要的染料和有机合成中间体，可以用来合成聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等高分子化合物，在医药、合成树脂、橡胶助剂、农药合成、表面活性剂、螯合剂、纺织助剂、阻燃剂以及微电子等领域都有着非常广泛的应用。

芳香胺的合成方法很多，常用的方法包括硝基化合物的还原、卤代烃的氨解等。硝基还原法是制备伯胺最主要的方法，根据还原剂的不同，主要分成硫化碱还原法、CO还原法 [1] [2] [3] 、金属还原法 [4] 、催化加氢还原法、水合肼还原法等。卤代烃的氨解主要采用过渡金属催化，主要包括钯催化的布赫瓦尔德-哈特维希交叉偶联反应(Buchwald-Hartwing cross coupling reaction) [5] [6] 和铜催化的乌尔曼反应(Ullmann reaction) [7] [8] 。尽管这些方法广泛应用于化工领域，但或多或少存在生产成本高、原子经济性差、污染环境等缺点。

本文中以3,5-二硝基苯甲酰氯为原料，依次通过F-C酰基化、还原等反应合成中间体3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮，再通过Suzuki偶联反应成功合成目标产物。该方法不仅操作简单，产率较高，而且可以利用不同的芳基硼酸或硼酸酯与中间体通过Suzuki偶联反应一系列新的芳香二胺，可以推广到其他芳香二胺的制备中去。

2. 实验部分 2.1. 药品与仪器

实验中所使用的溴苯、甲苯在使用前经过无水无氧操作进一步纯化，其他药品未做处理。核磁分析采用Bruker Avance 400核磁共振仪测定(CDCl3, DMSO-d6为溶剂；TMS为内标)；红外分析采用Nicolet NEXUS-470红外光谱仪测定(KBr压片)；元素分析采用Perkin-Elmer 240C元素分析仪测定。

2.2. Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>的合成

参照文献 [9] ：在N2保护下，向100 mL三口烧瓶中加入PdCl2 (0.22g, 1.25 mmol)，PPh3(1.63 g, 6.25 mmol)与DMSO (20 mL)，加热搅拌升温至145℃，待固体全部溶解，反应液呈淡黄色，撤去加热装置，在搅拌情况下用注射器快速加入N2H4·H2O (80 wt%, 0.33 g, 5 mmol)，停止搅拌并冷却至室温，有亮黄色针状晶体析出，快速抽滤，滤饼分别用无水乙醇和无水乙醚洗涤2 - 3次，减压蒸干溶剂得到亮黄色晶体1.30 g，产率：90%。Mp: 106℃~109℃。

2.3. 3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮的合成

参照文献 [10] ：在N2保护下，向250 mL三口烧瓶中加入3,5-二硝基苯甲酰氯(8.07 g, 35.00 mmol)和溴苯 (160 mL) 常温搅拌15 min，然后分批次 (3:2:1) 加入无水AlCl3 (5.92 g, 44.40 mmol)，30 min内加完。升温至65℃反应12 h，TLC跟踪，直至3,5-二硝基苯甲酰氯反应完全，停止加热冷却至室温。剧烈搅拌下，将反应液倒入盛有200 mL HCl + 200 mL冰水溶液的烧杯中，有大量黄色固体析出，过滤，滤饼用大量蒸馏水洗涤。将滤液分液，保留有机层。向有机层加入约300 mL正己烷，有大量黄色固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤。将两次的滤饼合并烘干，得粗产品10.31 g。粗产品用乙醇在80℃回流1 h，过滤烘干，得黄色固体9.27 g，产率75%。

Mp.: 179℃. FT-IR (KBr, cm−1): 1785(C=O), 1547, 1346(-NO2), 1069(C-Br); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 9.05 (t, J = 2.1 Hz, 1H, Ar H), 8.79 (d, J = 2.1 Hz, 2H, Ar H), 7.82 (q, J = 8.6 Hz, 4H, Ar H).13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 191.7, 148.6, 139.9, 134.8, 132.5, 132.5, 129.8, 128.7, 121.9.

2.4. 3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮的合成

在N2保护下，向500 mL三口烧瓶中加入3,5二硝基-4’-溴二苯甲酮(9.27 g, 26.40 mmol）、Sn (18.81 g, 158.45 mmol）、冰乙酸 (160 mL) 和HCl (40 mL），90℃搅拌至固体完全溶清，补加HCl (40 mL)， 继续反应12 h，停止加热冷却至室温。向2 L的大烧杯中加入160 g NaOH和600 mL蒸馏水配成碱液，将烧杯置于冰水浴中，缓慢将反应液倒入烧杯中，边倒边搅拌，避免碱液体系中温度过高。加入完毕后，在冰水浴中冷却15 min，再用饱和NaOH溶液调节PH = 13，有大量黄色固体析出，抽滤，蒸馏水洗涤若干次。滤饼放入真空干燥箱中60℃干燥24 h，干燥完后将滤饼倒入200 mL 乙酸乙酯中搅拌30 min，过滤，滤饼用乙酸乙酯润洗2~3次，保留滤液，蒸掉溶剂得到黄色固体4.87 g。柱层分离 (正己烷:乙酸乙酯 = 1:1)，得黄色固体4.23 g。产率55%。

Mp.: 136℃ - 138℃. FT-IR (KBr, cm−1): 3466, 3346(-NH2), 1609(C=O), 1069(C-Br); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm): 7.68 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar H), 6.45 (d, J = 2.1 Hz, 2H, Ar H), 6.22 (t, J = 2.0 Hz, 1H, Ar H), 3.71 (s, 4H, NH2). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, δ, ppm): 196.1, 147.5, 139.4, 136.6, 131.6, 131.5, 127.3, 107.4, 105.3. Anal. calcd. For C13H11BrN2O: C, 53.63; H, 3.81;N, 9.62. Found: C, 53.87; H, 3.56;N, 9.49.

2.5. 3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成

在N2保护下，50 mL的三口烧瓶中加入3,5二氨基-4’-溴二苯甲酮 (0.50 g, 1.72 mmol)、4-(α-萘基)萘基硼酸 (0.51 g, 2.06 mmol)、Pd(PPh3)4 (0.0198 g, 0.017 mmol)、Na2CO3 (0.73 g, 6.87 mmol)、甲苯 (15 mL) 和蒸馏水 (7.5 mL)。110℃下反应6 h，反应过程中有大量气泡产生。TLC点板跟踪，待反应完全冷却至室温。减压抽滤除去不溶物，滤液用分液漏斗分液，水层用甲苯萃取1~2次，合并有机层，用无水MgSO4干燥过夜。减压抽滤，滤饼用甲苯润洗2~3次，蒸掉甲苯得到黄绿色固体粗产品0.73 g。粗产品柱层分离 (正己烷:乙酸乙酯 = 2:1)，得黄色固体0.68 g。产率：85%。

Mp.:144℃ - 146℃. FT-IR (KBr, cm−1): 3446, 3371(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400 MHz, ,DMSO-d6, δ, ppm): 8.09 (t, J = 8.0 Hz, 2H, Ar H), 7.93 (dd, J = 21.0, 8.4 Hz, 3H, Ar H), 7.77 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Ar H), 7.73 - 7.50 (m, 6H, Ar H), 7.44 - 7.37 (m, 2H, Ar H), 7.31 (t, J = 8.8 Hz, 2H, Ar H), 6.28 (d, J = 2.0 Hz, 2H, Ar H), 6.10 (t, J = 1.9 Hz, 1H, Ar H), 5.10 (s, 4H, NH2). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 197.0, 149.8, 144.1, 139.1, 138.8, 138.4, 138.0, 137.7, 133.6, 133.0, 132.6, 131.2, 130.2, 128.8, 128.6, 128.2, 127.8, 127.0, 126.5, 126.1, 104.9, 103.8. Anal. calcd. For C33H24N2O: C, 85.32; H, 5.21; N, 6.03. Found: C, 85.19; H, 5.34; N, 6.11.

Scheme 1. Synthesis of (4-([1,1'-binaphthalen]-4-yl)phenyl)(3,5-diaminophenyl)methanone

线路1. 3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成

3. 结果与讨论

3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮是参照了文献方法合成的，实验现象与文献描述基本一致。但后处理的过程中，将反应液倒入浓HCl和冰水的混合溶液时，析出的固体不是很多。取母液点板发现，母液中还有大量的目标产物没有析出。分析原因，可能因为目标产物在溴苯中溶解性较好，于是尝试加入惰性溶剂的方法，降低产物在溴苯中的溶解度，取得了很好的效果。

化合物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮的FT-IR数据中，3466和3346 cm-1是N-H的不对称和对称伸缩振动，1609 cm−1是C = O的伸缩振动。此外，1547 cm−1处峰的消失从侧面反应了NO2已经被还原为NH2。在1H NMR中，苯环的质子峰出现在7.69~6.22 ppm，相比于化合物3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮的1H NMR图，可以看到苯环上的质子峰明显向高场方向移动，说明苯环上电子云密度增加，而且在3.71 ppm处出现一个宽的单峰，根据积分可以判定为氨基质子峰；在13C NMR谱中，碳峰出现在193.2~59.6 ppm，其中，193.2 ppm处为羰基C的特征吸收峰，59.6 ppm处为甲氧基C的特征吸收峰，数据分析与结构完全一致，说明得到目标产物。

在化合物3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的FT-IR数据中，出现在3300~3500 cm-1范围的双峰是N-H的对称和不对称伸缩振动的特征峰，1603 cm−1附近是C = O的伸缩振动峰。从图中可以看出1100~1000 cm−1范围的峰均消失了，从侧面也可以说明C-Br发生了Suzuki偶联反应。在1H NMR谱中，苯环的质子峰出现在8.09~6.10 ppm，氨基质子峰在5.10 ppm；而13C NMR谱中，碳峰出现在197.0~103.8 ppm范围内，其中，羰基C的特征吸收峰在197.0 ppm处。

元素分析得到的实验值与理论数值相符，综合红外、核磁以及元素分析的结果，可以确定所得化合物均为目标产物。

4. 总结

本文通过Suzuki偶联反应成功合成出3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮。该方法合成步骤简单，产率较高，后处理容易，可以推广至其他芳香二胺单体的合成。

致谢

江苏省高校优势学科建设工程项目。

文章引用

朱雅亮,段英香,沈应中. 3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成与表征Synthesis and Characterization of (4-([1,1'-Binaphthalen]-4-yl)Phenyl)(3,5-Diaminophenyl)Methanone[J]. 有机化学研究, 2017, 05(01): 34-38. http://dx.doi.org/10.12677/JOCR.2017.51005

参考文献 (References)
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References Cann, K., Cole, T., Slegeir, W., et al. (1978) Catalytic Reductions Using Carbon Monoxide and Water in Place of Hydrogen. 2. Re-duction of Nitroarenes to Amines. Journal of the American Chemical Society, 100, 3969-3971. <br>https://doi.org/10.1021/ja00480a075Tafesh, A.M. and Weiguny, J. (1996) A Review of the Selective Catalytic Reduction of Nitroarenes into Aromatic Amines, Isocyanates, Carbamates, and Ureas Using CO. Chemical Reviews, 96, 2035-2052. <br>https://doi.org/10.1021/cr950083fTafesh, A.M. and Beller, M. (1995) First Selective Reduction of Nitroarenes Using Water Soluble Catalysts. Tetrahedron Letters, 36, 9305-9308. <br>https://doi.org/10.1016/0040-4039(95)02003-8Choe, S., Chang, Y.Y., Hwang, K.Y., et al. (2000) Kinetics of Reductive Denitrification by Nanoscale Zero-Valent Iron. Chemosphere, 41, 1307-1311. <br>https://doi.org/10.1016/S0045-6535(99)00506-8Surry, D.S. and Buchwald, S.L. (2008) Biaryl Phosphane Ligands in Pal-ladium-Catalyzed Amination. Angewandte Chemie International Edition, 47, 6338-6361. <br>https://doi.org/10.1002/anie.200800497Hartwig, J.F. (2008) Evolution of a Fourth Generation Catalyst for the Amination and Thioetherification of Ary Halides. Accounts of Chemical Research, 41, 1534-1544. <br>https://doi.org/10.1021/ar800098pMonnier, F. and Taillefer, M. (2008) Catalytic C-C, C-N and C-O Ullmann-Type Cou-pling Reactions: Copper Makes a Difference. Angewandte Chemie International Edition, 47, 3096-3099. <br>https://doi.org/10.1002/anie.200703209Mousseau, J.J. and Charette, A.B. (2013) Direct Functionalization Processes: A Journey from Palladium to Copper to Iron to Nickel to Metal-Free Coupling Reactions. Accounts of Chemical Research, 46, 412-424. <br>https://doi.org/10.1021/ar300185zMalpass, J.R., Hemmings, D.A., Wallis, A.L., et al. (2001) Synthesis and Nicotinic Acetylcholine-Binding Properties of Epibatidine Homologues: Homoepibatidine and Dihomoepibatidine. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1044-1050. <br>https://doi.org/10.1039/b010178h魏建峰. 耐高温高韧性聚酰亚胺树脂及其复合材料的制备[D]: [硕士学位论文]. 吉林: 长春工业大学, 2011.