点位设置在襄阳市环境保护监测站(32˚0'53''N, 112˚7'43''E)，利用单颗粒气溶胶质谱仪于2019年1月1日0:00~2019年1月20日24:00开展为期20天的连续监测。大气颗粒物经PM_2.5切割头切割后进入仪器直接测量分析，PM_2.5切割头放置在监测站大楼顶层，切割头与仪器进样口通过直径1 cm的导电硅胶管进行连接。本次观测共采获有粒径信息的颗粒物14,592,570个，其中同时含正负质谱图信息的颗粒物3,784,203个。

采获的大气颗粒物数据导入到基于Matlab平台的数据处理软件COCO V_1.3P (广州禾信仪器股份有限公司开发)中处理，分别进行成分分类及污染源解析，颗粒成分分类结果可在一定程度上反映点位受污染源的影响情况。

利用自适应共振神经网络算法(ART-2a) [ 11 ] ，根据颗粒物的成分特征进行成分分类，分类过程中使用的参数为：相似度0.75，学习效率0.05。分类后根据各类别化学成分特征将这些颗粒物合并成九类：元素碳、有机碳、混合碳、重金属、富钾、左旋葡聚糖、富钠、矿物质及其它 [ 12 ]。其中，元素碳颗粒主要含有一系列元素碳簇峰；有机碳颗粒主要含有有机碳碎片特征峰；混合碳颗粒既含有元素碳，又含有有机碳碎片峰，且信号强度相当；重金属颗粒主要含Fe⁺、Cu⁺、Zn⁺、Pb⁺等金属特征峰；富钾颗粒是指只含 NH 4 + 、 NO 2 − 、 NO 3 − 、 HSO 4 − 等二次离子及Na⁺、K⁺等常见无机离子峰的颗粒；左旋葡聚糖颗粒主要含有较强的K⁺信号、有机碳碎片及左旋葡聚糖碎片( CNO − , CHO 2 − , C 3 H 7 O − )等特征峰；富钠颗粒一般来源于海洋气团，主要含有明显的Na⁺、Na₂Cl⁺、Na₂O⁺、 Cl − 、 NaCl 2 − 等特征峰；矿物质颗粒主要含有Mg⁺、Al⁺、Ca⁺、Fe⁺、CaO⁺、 SiO 3 − 等地壳元素；不属于以上类别的归为其它。

参照《大气颗粒物来源解析技术指南(试行)》 [ 13 ] ，根据大气颗粒物不同污染来源特征，利用示踪离子法 [ 9 ] [ 14 ] [ 15 ] 将襄阳市本地大气颗粒物的污染来源归结为机动车尾气、燃煤、工业工艺源、二次无机源、扬尘、生物质燃烧、餐饮及其它等八类。其中，机动车尾气包含柴油车、汽油车等排放的颗粒；燃煤源包含散煤、锅炉、电厂等排放的颗粒；扬尘包含建筑、道路、堆土等颗粒，主要含矿物质成分；生物质燃烧指生物燃料及秸秆露天焚烧等产生的颗粒，其主要特征为左旋葡聚糖碎片离子；工业工艺源包含了化工、水泥厂、金属冶炼等工艺过程排放颗粒；二次无机源主要指除钾离子以外，只含硝酸根、硫酸根、氨根等二次无机离子的颗粒，该类颗粒物可一定程度上反映大气颗粒物二次反应强度；餐饮源指含油酸类成分的颗粒，其来源于餐饮油烟；未包含在上述源类及无法识别来源的颗粒归为其它源。

襄阳市2019年1月1日至20日的PM_2.5质量浓度及气象要素时间序列变化如图1 (数据来自襄城运动路国控点)。期间大部分时段的空气质量均处于轻度或以上污染水平，PM_2.5质量浓度小时最大值达到392 μg/m³，出现在1月6日5时，空气质量达到严重污染级别。结合气象数据来看，在污染上升阶段的风速总体偏小，空气相对湿度较高，高湿静稳的天气条件下利于颗粒物的累积与二次转化。此外，监测期间的部分时段出现风速突然增大现象，如1月6日7~8时，小时风速突然增大至7.0 m/s以上，该时段PM_2.5质量浓度一直处于250 μg/m³以上较高水平，可见，风速瞬时增大未能使污染物充分扩散，污染仍持续。

图1. 监测期间PM_2.5质量浓度及气象要数时间序列图

襄阳市大气颗粒物组分和污染源比例和数浓度及PM_2.5质量浓度的小时变化分别如图2和图3。

从颗粒成分来看，整个监测时段本地大气颗粒物成分以元素碳为主，平均占比在40%以上。此外，富钾、有机碳及混合碳等成分占比在10%~15%之间，其余成分占比均在10%以下。从污染源来看，机动车尾气源为首要污染源，如表1，在时段2、时段3、时段4、时段6等时段的平均占比在34%以上，且机动车尾气源在PM_2.5高值时段的占比稍高于PM_2.5低值时段，如时段1和时段5两个PM_2.5低值时段的分别为24.0%和21.5%，明显低于其他时段。此外，燃煤、工业工艺的贡献率也在10%以上，其影响也不容忽视。

对比6个时段的颗粒成分和污染源分布结果，时段1和时段5的成分及污染源分布与其他时段有明显差别。其中，时段1的富钾成分及二次无机源的占比分别高达30%和25.0%，远高于其余时段，这与该时段平均风速较低，有利于颗粒物之间的二次反应有关。而时段5在成分上表现为有机碳、富钾、混合碳等成分占比的明显上升，污染源方面表现为燃煤、生物质燃烧、扬尘等占比较高，机动车尾气占比则相较于时段4的明显下降，结合颗粒数浓度以及空气质量来看，该时段随着扩散条件好转，各类成分或污染源颗粒迅速扩散减少，由于本地排放的机动车尾气源(元素碳)颗粒物粒径偏小 [ 16 ] [ 17 ] ，更易扩散，下降幅度明显大于其余污染源，因而使得扬尘、生物质燃烧、燃煤等下降幅度较低的污染源比例凸显出来。

图2. 监测期间各成分比例、数浓度及PM_2.5质量浓度时间序列

图3. 监测期间各源类比例、数浓度及PM_2.5质量浓度时间序列

表1. 6个时段信息统计

利用襄城运动路国控点的PM_2.5质量浓度数据，对监测期间襄阳市空气质量进行等级划分，可得到不同污染等级下颗粒物成分和来源构成，以及不同污染等级下颗粒物混合状态。其中，优：PM_2.5 ≤ 35 μg/m³、良：35 μg/m³ < PM_2.5 ≤ 75 μg/m³、轻度污染：75 μg/m³ < PM_2.5 ≤ 115 μg/m³、中度污染：115 μg/m³ < PM_2.5 ≤ 150 μg/m³、重度污染：150 μg/m³ < PM_2.5 ≤ 250 μg/m³、严重污染：PM_2.5 > 250 μg/m³。

图4为不同污染等级下颗粒物的成分(a)和来源(b)变化情况。随着空气质量从优上升至重度污染级别，成分方面主要表现为元素碳成分占比的大幅增加以及重金属占比的稍微上升，污染源方面主要表现为机动车尾气和工业工艺源贡献率上升。随着空气质量进一步升级严重污染级别，成分方面主要表现为混合碳、有机碳和富钾等成分占比的上升，元素碳的占比稍微下降，但仍为首要成分。污染源方面主要表现为元素碳、有机碳、富钾等源类贡献率的稍微上升。

单颗粒气溶胶研究中，通常以硝酸盐( − 62 NO 3 − )、硫酸盐( − 92 HNO 4 − )、铵盐( 18 NH 4 + )作为二次气溶胶的标志物，颗粒物中二次气溶胶的存在可在一定程度上反映出颗粒在大气中经历的老化过程 [ 12 ] [ 18 ]。从图5可见，在不同污染等级下的颗粒物成分与二次组分均有不同程度的混合，且随着污染等级的上升，各类颗粒物成分与二次离子的混合程度总体呈增加趋势，可见在污染天气下颗粒物的老化程度较高；三种二次组分中，各颗粒成分与硝酸盐的混合程度最高，其次为硫酸盐，混合程度最低的为铵盐；各种颗粒成分中，元素碳、混合碳、有机碳、重金属、富钾与二次组分的混合程度最高，富钠和矿物质的次之，左旋葡聚糖和其他成分的明显较低。此外，硫酸盐与有机碳和混合碳的混合程度明显高于与其他颗粒成分，这主要是由于气态SO₂更易与有机碳(OC)、混合碳(ECOC)颗粒结合，并在气溶胶表面发生二次反应生成硫酸盐 [ 18 ]。

总的来看，在不同污染等级下的颗粒成分与污染来源占比变化趋势基本一致，其中，轻度、重度及严重污染级别天气的发生，成分方面主要表现为元素碳占比的增加，污染源则主要受机动车尾气的大量累积及颗粒物的二次转化影响。而严重污染天气时，成分方面表现为混合碳、有机碳和富钾占比增加以及元素碳始终保持为首要成分，污染源方面除受到机动车尾气的影响外，还明显受到燃煤和工业工艺源的影响。

单颗粒质谱测得的成分峰面积与质量浓度相关，峰面积越小说明含量越少，峰面积越大含量相对越大。随着颗粒物的老化，二次生成的硝酸盐不断附着在颗粒物上，使得其峰面积、相对峰面积均有增长。

图4. 不同污染等级下成分a)和来源b)分布

图5. 不同污染等级下颗粒物成分与二次组分的混合状态

陶士康等人的研究表明，含有较小相对峰面积的硝酸盐颗粒(硝酸盐相对峰面积小于0.3)为相对新鲜的颗粒，而含有较大相对峰面积的硝酸盐颗粒(硝酸盐相对峰面积大于0.3)则为相对老化的颗粒 [ 14 ]。新鲜颗粒一般认为来自本地排放，老化颗粒则主要来自传输或本地排放颗粒物老化的影响。由于监测期间襄阳市出现持续污染天气，本研究以硝酸盐( − 62 NO 3 − )为判据，根据颗粒物的老化程度，对颗粒物进行新鲜和老化传输区分。

图6为含有硝酸盐不同相对峰面积颗粒数及PM_2.5质量浓度随时间的小时变化情况。从数量级来看，大部分时段的硝酸盐老化颗粒(相对峰面积大于0.3)的小时颗粒数均明显高于硝酸盐新鲜颗粒(相对峰面积小于0.3)，在高污染时段(PM_2.5高值时段)两者差距尤为明显，说明监测期间本地大气颗粒物的总体老化程度较高，这与上文颗粒物成分与二次组分混合程度较高的结果一致。从变化趋势来看，硝酸盐老化颗粒与PM_2.5质量浓度的变化趋势基本一致，两者相关性r达到0.89，即在高污染时段硝酸盐颗粒的老化程度越高。而硝酸盐新鲜颗粒在监测期间总体处于较低水平，其中在PM_2.5质量浓度下降过程中出现颗粒数的小高峰。总的来看，本地大气颗粒物的老化程度较高，监测期间持续污染天气的发生与颗粒物老化程度较高有一定关系。

图6. 硝酸盐新鲜与老化颗粒数浓度变化