电热鼓风干燥箱(北京市永光明医疗仪器有限公司，101-OAS)

高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，H1650-W)

荧光分光光度计(Shimadzu, F-6000)，(岛津企业管理中国有限公司)

紫外分光光度计(Shimadzu, UV-2450)，(岛津企业管理中国有限公司)

傅里叶变换红外(FT-IR，北京瑞利分析仪器责任有限公司)

荧光分光光度计(FL-TCSPC, Horiba Jobin Yvon，法国)

透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN (200 KV), FEI, American)

对硝基苯酚(p-NP)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)、胆酸钠和钼酸钠购于上海阿拉丁科技股份有限公司(www.aladdin-e.com，中国)。L-半胱氨酸和FeCl₃·6H₂O购于天津市科密欧化学试剂有限公司，其他金属盐试剂购于Sinopharm (中国上海市)。Britton-Robinson (B-R)缓冲溶液用于控制溶液的酸度。实验其它化学试剂均为分析纯，使用前未进行纯化处理。超纯水(18 MΩ∙cm⁻¹)用于所有实验。

参考文献报道方法制备MoS₂ QDs [ 18 ] ，具体方法如下：将钼酸钠(0.25 g)、L-半胱氨酸(0.5 g)和PSS (0.25 g)溶于75 mL超纯水中，调节溶液pH 为6.5。将上述溶液转移至Teflon高压反应釜中(100 mL)，在200℃条件下反应30 h。反应结束后，待高压釜自然冷却到室温，反应釜中所得溶液高速离心(5000 rpm，10 min)除去不溶物后得到浅黄色溶液，所得溶液用分子截留量为100 Da的透析袋中透析2 h，将所得溶液4℃下保存以供后续实验使用。

在10 mL比色管中依次加入0.5 mL的MoS₂ QDs溶液，5.0 mL缓冲液(pH10)和一定量的p-NP标准溶液(或样品溶液)，定容，摇匀后测定激发波长Ex 310 nm条件下发射峰(Em 390 nm)的荧光强度(I)，同时做空白实验(不加p-NP)，空白溶液荧光强度为I₀，计算两者的差值 Δ I = I 0 − I 。

图1(a)是MoS₂ QDs的TEM图。MoS₂ QDs呈现较好球形，其粒径约为10 nm。

图1. (a) MoS₂ QDs的TEM图；(b) MoS₂ QDs的FT-TR光谱；(c) MoS₂ QDs的紫外–可见吸收，激发–发射光谱图；(d) pH对MoS₂ QDs荧光的影响

图1(b)是MoS₂ QDs的FT-IR光谱。在550 cm⁻¹附近有吸收峰是Mo-S的伸缩振动峰。920 cm⁻¹附近有吸收峰说明有成键的O-H面外弯曲振动。1129 cm⁻¹、1557cm⁻¹和1399 cm⁻¹处的吸收峰归属于C-O，C=O和S=O的伸缩振动峰。2900 cm⁻¹和3442 cm⁻¹处的吸收峰是C-H和O-H伸缩振动峰。

图1(c)显示了MoS₂ QDs的紫外–可见吸收和荧光激发、发射光谱图，紫外–可见吸收光谱显示MoS₂ QDs具有较宽的吸收峰。荧光激发光谱和发射光谱表明MoS₂ QDs的最佳激发波长和发射波长分别为310 nm和390 nm。

图1(d)表明MoS₂ QDs量子点的荧光发射具有良好的pH稳定性，在pH 2~13范围内，MoS₂ QDs的荧光强度变化较小，表明其具有较好的pH稳定性。

所制备的MoS₂ QDs对p-NP的高选择性和高灵敏度响应具有重要意义。图2(a)所示，在p-NP存在的条件下，MoS₂ QDs在发射波长为390 nm处的荧光强度可以被有效的猝灭。在p-NP浓度为1~20 μM的范围内(图2(b))，MoS₂ QDs荧光强度降低的程度(ΔI)与p-NP浓度呈线性关系，根据IUPAC (3σ)规定，该方法的检测极限计算为0.13 μM。此外，使用Sterm-Volmer方程分析荧光猝灭[b]：ΔI = Ksv[P-NP] + 1。其中I₀和I分别是没有添加p-NP和添加p-NP时测得的荧光强度，[p-NP]是p-NP的摩尔浓度，Ksv是猝灭常数(M)。拟合曲线得到的Ksv值为14957.1 L·mol⁻¹。如图3(b)所示，ΔI和p-NP浓度(符号C，单位μM)之间的线性方程是 Δ I = 14957.1 C + 29933 。相对标准偏差(RSD)为1.6 % (c = 15 μM)。

图2. 二硫化钼量子点被p-NP猝灭(a)二硫化钼量子点被p-NP (0，1，5，10，12，15，17，20和50 µM)猝灭；图(b)不同浓度的p-NP与二硫化钼量子点荧光强度ΔI和浓度c的线性关系

p-NP能有效猝灭MoS₂ QDs荧光猝灭机理是MoS₂ QDs和p-NP之间的强内滤效应(IFE)。在碱性介质中(pH 10)p-NP在390 nm处(图3(a))具有强烈的特征吸收(A_390nm = 0.41, ε = 4.1 × 10⁴ cm⁻¹·mol⁻¹·L)，p-NP的吸收峰与MoS₂ QDs的荧光发射峰有较大重叠。则MoS₂ QDs与p-NP之间可能产生荧光共振能量转移(FRET)或内滤作用。通过对MoS₂ QDs和MoS₂ QDs+p-NP体系中MoS₂ QDs荧光寿命的测定(图3(b))，表明MoS₂ QDs与p-NP作用前后其平均荧光寿命不变，则说明MoS₂ QDs与p-NP之间没有能量共振转移。

通过在存在干扰物质的情况下测定p-NP来评估分析方法p-NP的选择性。如图4(a)所示，选择10 μMp-NP和其他有机物(硝基苯(NB)、对苯二酚(HQ)、对硝基甲苯(p-NT)、对氯苯酚(p-CT)、2.4.6-三氯苯酚(TCP)、2.4-二氯苯酚(DCP)、2.4-二硝基苯酚(DNP)、乳果糖(Lac)、葡萄糖(Glu)、甲硫氨酸(Met)和组氨酸(His))在pH 10条件下来研究MoS₂ QDs的荧光性能。与对照组相比，在竞争性化合物(10 μM，对于DNP 10 μM)存在下，MoS₂ QDs对p-NP的荧光猝灭行为保持相似，这表明传感器检测p-NP的高特异性。金属离子也用于研究p-NP检测的选择性。如图4(b)所示在pH 10时在存在p-NP和不存在p-NP的条件下，大多数金属离子(100 μM，Hg和Cu为10μM，Fe和Ag为1 μM)对MoS₂ QDs的荧光强度没有明显的影响。因此由于金属离子较高的耐受浓度可能是检测水样中p-NP的基础。

图3. p-NP猝灭MoS₂ QDs的机理研究(a) p-NP的紫外–可见吸收光谱及MoS₂ QDs的发射光谱。(b) MoS₂ QDs与p-NP共存下的荧光寿命

图4. (a) 在pH 10的B-R缓冲溶液存在体系下加入有机化合物干扰物(p-NP、有机化合物干扰物的浓度均为10 μM)。(b) 在pH 10的B-R缓冲溶液存在体系下加入金属离子干扰物(p-NP浓度为10 μM，金属离子为100 μM，带有*的为10 μM，带有**的为1 μM)

分析水样为合成水样(在蒸馏水中加入一定量的p-NP溶液)，然后将一定量的合成水样加入MoS₂ QDs与B-R的缓冲溶液体系中然后进行荧光测定。分析结果如表1所示，加标回收率为94%~105%。

表1. 实际样品中p-NP的测定(n = 3, mean ± SD,1 μM)