利用紫外可见分光光度计分别获取克菌丹农药和苹果汁–克菌丹农药混合溶液的吸收光谱，发现克菌丹农药及其与苹果汁混合溶液在279 nm处有明显的特征肩峰。对苹果汁–克菌丹农药的特征肩峰的吸光度与克菌丹农药的浓度进行偏最小二乘法线性拟合，建立了吸光度与药液浓度之间的预测模型函数，其相关系数为0.9907，平均回收率为99.6%，LOD (检出限)为0.0360 mg/mL，LOQ (定量限)为1.1999 mg/mL。对苹果汁–克菌丹农药的吸收光谱进行导数运算处理，得到混合药液的导数吸收光谱。与原混合溶液的吸收光谱相比较，苹果汁–克菌丹农药的导数光谱在297 nm处有明显的特征峰。拟合混合药液的浓度与导数光谱吸光度的函数关系，相关系数为0.9934，平均回收率为98.2%，LOD (检出限)为0.0098 mg/mL，LOQ (定量限)为0.0328 mg/mL。结果表明，采用吸收光谱法对苹果汁中的克菌丹农药残留进行直接检测与分析是快速和有效的，而基于导数吸收光谱的检测效果则更优。 The absorption spectra of Captan pesticide and apple juice-captan pesticide mixed solution were obtained by UV-visible spectrophotometer respectively. It was found that Captan pesticide and its mixed solution with apple juice had obvious characteristic shoulders at 279 nm. Partial least squares linear fitting was carried on the absorbance of the characteristic shoulder peaks of apple juice-captan pesticides and the concentration of captan pesticides, and a prediction model function was established between the absorbance and the concentration of the pesticide solution, the cor-relation coefficient (R) was 0.9907, the mean recovery (%) was 99.6%, LOD was 0.0360 mg/mL, LOQ was 1.1999 mg/mL. Derivative processing was performed on the absorption spectrum of the apple juice-captan pesticide to obtain the derivative absorption spectrum of the mixed solution. Compared with the absorption spectrum of the original mixed solution, the derivative spectrum of the apple juice-captan pesticide had an obvious characteristic peak at 297 nm. Fitting the relation-ship between the concentration of the mixed solution and the absorbance of the derivative spec-trum, the correlation coefficient (R) was 0.9934, the mean recovery (%) was 98.2%, LOD was 0.0098 mg/mL, LOQ was 0.0328 mg/mL. The results show that the direct detection and analysis of captan pesticide residues in apple juice by absorption spectroscopy was fast and effective, while the detection effect based on derivative absorption spectroscopy was better.
于晨玥，季仁东*，王晓燕，马士才
淮阴工学院，江苏省湖泊环境遥感技术工程实验室，江苏 淮安
收稿日期：2020年3月13日；录用日期：2020年3月31日；发布日期：2020年4月7日
利用紫外可见分光光度计分别获取克菌丹农药和苹果汁–克菌丹农药混合溶液的吸收光谱，发现克菌丹农药及其与苹果汁混合溶液在279 nm处有明显的特征肩峰。对苹果汁–克菌丹农药的特征肩峰的吸光度与克菌丹农药的浓度进行偏最小二乘法线性拟合，建立了吸光度与药液浓度之间的预测模型函数，其相关系数为0.9907，平均回收率为99.6%，LOD (检出限)为0.0360 mg/mL，LOQ (定量限)为1.1999 mg/mL。对苹果汁–克菌丹农药的吸收光谱进行导数运算处理，得到混合药液的导数吸收光谱。与原混合溶液的吸收光谱相比较，苹果汁–克菌丹农药的导数光谱在297 nm处有明显的特征峰。拟合混合药液的浓度与导数光谱吸光度的函数关系，相关系数为0.9934，平均回收率为98.2%，LOD (检出限)为0.0098 mg/mL，LOQ (定量限)为0.0328 mg/mL。结果表明，采用吸收光谱法对苹果汁中的克菌丹农药残留进行直接检测与分析是快速和有效的，而基于导数吸收光谱的检测效果则更优。
关键词 :农药残留，克菌丹，吸收光谱，导数光谱
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克菌丹 [
农药残留的检测分析方法有许多种，例如GC/MS-MS方法 [
紫外吸收光谱检测系统为UV6300紫外–可见近红外分光光度计(上海美谱达)。其波长范围为190~800 nm，带宽为1 nm，波长准确度为±0.3 nm。
克菌丹农药(美国默赛技术公司)，如图1所示，纯度100%的苹果汁。
图1. 克菌丹结构式
首先将一定量的克菌丹农药溶解在纯净水中，使用微型注射器完成滴定并搅拌使其充分融合，配制标准药液。再分别向稀释后的苹果汁中逐渐加入一定量配好的标准药液，得到不同浓度的混合溶液。最后设置UV6300仪器采样间隔0.5 nm，狭缝宽0.2 nm，进行快速自动扫描，获取各浓度混合溶液的吸收光谱。
利用UV6300得到了克菌丹、苹果汁–克菌丹混合溶液、纯苹果汁三种溶液的吸收光谱，结果如图2所示。发现克菌丹及其与苹果汁混合溶液的波峰位置位于279 nm处，而克菌丹药液的波峰位于283 nm处，苹果汁则在这两处没有波峰，因此，可以根据波峰位置的不同来检测苹果汁中是否存在克菌丹农药的残留。
图2. 样品的吸收光谱
基于浓度为1.5 mg/mL克菌丹的标准药液，分别配置5种不同浓度的苹果汁–克菌丹的混合溶液，浓度分别为0.0714，0.1364，0.1957，0.2234，0.2577 mg/mL，得到了对应浓度的吸收光谱，结果如图3(A)所示。从图中我们可以看到各浓度苹果汁–克菌丹混合溶液在279 nm处均有一个吸收肩峰，则此肩峰为苹果汁–克菌丹农药的特征峰，而且随着农药浓度的增加，肩峰位置的吸光度也逐渐增加。
图3. 苹果汁–克菌丹混合溶液的吸收光谱及其建模
为了得到苹果汁中克菌丹农药残留检测模型，对上述5种混合溶液的克菌丹浓度值和279 nm处肩峰的吸光度进行了函数拟合，其相互关系结果如图3(B)所示。结果表明在所选浓度范围内克菌丹的浓度值和肩峰吸光度具有很好的线性关系，其模型函数关系式为：
y = − 0.0035 + 3.4336 ∗ x (1)
相关系数为0.9907。但是如图3(A)所示，当苹果汁中克菌丹的浓度很低时，肩峰位置处的吸光度并不明显。为了提高检测的效果，我们将对苹果汁–克菌丹药液的原始光谱进行导数运算处理。
利用导数光谱可以降低重叠谱带的干扰和消除基线漂移的干扰 [
对苹果汁–克菌丹混合溶液的导数光谱特征峰强度与浓度进行函数拟合，建立克菌丹导数吸收光谱的检测模型。导数光谱强度与浓度对应关系如图5所示，所建立的模型函数相关系数超过了0.99，与基于原始光谱所建模型函数相关系数大小基本接近。其中导数光谱对应的模型函数关系式为：
y = − 0.00066 − 0.0298 ∗ x (2)
为检验所建立的克菌丹检测模型函数准确性，另外在同等条件下配制五种浓度的苹果汁–克菌丹混合溶液，浓度值分别为0.1047，0.1667，0.2234，0.2755和0.3235 mg/mL。然后将279 nm和297 nm处的吸光度带入相应的检测模型，并得到预测的浓度值，再结合已知的浓度值求出回收率和平均回收率。结果如表1所示。
图4. 苹果汁–克菌丹混合溶液的导数吸收光谱
图5. 导数光谱的函数模型
| Actual value (mg/mL) | 0.1047 | 0.1667 | 0.2234 | 0.2755 |
|---|---|---|---|---|
| 279 nm (mg/mL) | 0.1015 | 0.1643 | 0.2226 | 0.2785 |
| Recovery (%) | 97 | 99 | 100 | 101 |
| 297 nm (mg/mL) | 0.1047 | 0.1617 | 0.2141 | 0.2745 |
| Recovery (%) | 100 | 97 | 96 | 100 |
表1. 检测模型的回收率
再对所建立的苹果汁中克菌丹农药的检测模型进行分析，根据公式LOD = 3*(δ/S)和LOQ = 10*(δ/S)求出检测模型的检出限(LOD)和定量限(LOQ)结果如表2所示。(δ为空白溶液的标准偏差，S为函数的斜率)。
| Wavelength (nm) | Correlation coefficient (R) | LOD (mg/mL) | LOQ (mg/mL) | The mean recovery (%) |
|---|---|---|---|---|
| 279 nm | 0.9907 | 0.0360 | 1.1999 | 99.6 |
| 297 nm | 0.9934 | 0.0098 | 0.0328 | 98.2 |
表2. 苹果汁中克菌丹农药的预测模型函数的相关参数
表2中数据显示基于原始吸收光谱，导数光谱所建立的苹果汁中克菌丹农药残留的检测模型的相关系数略优于原始光谱的相关系数，而且苹果汁中农药的含量与吸光度具有很好的线性关系，同时对同等条件下配置的5种浓度的果汁农药进行了分析，并求出回收率和平均回收率，原始光谱的回收率稍微优于导数吸收光谱但基本一致。但是从检出限(LOD)和定量限(LOQ)的角度来看，导数吸收光谱就要明显优于原始光谱。例如原始光谱对应的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.0360和1.1999 mg/mL，导数光谱对应的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.0098和0.0328 mg/mL。因此从检测模型的相关系数和检出限(LOD)，定量限(LOQ)来看，导数吸收光谱法要优于原始吸收光谱法。
克菌丹农药吸收光谱在279 nm处有明显肩峰。向纯苹果汁中逐步添加1.5 mg/ml的克菌丹标准农药，得到苹果汁–克菌丹农药混合溶液的吸收光谱，在此基础上对原始吸收光谱进行了导数处理，通过对肩峰处吸光度和克菌丹农药浓度的函数拟合，得到了基于原始吸收光谱和导数吸收光谱的预测模型，发现预测模型的相关系数都比较接近，且都大于0.99。
根据所得的预测模型函数，对苹果汁中克菌丹农药的残留量进行计算和分析，得到了平均回收率，检出限(LOD)和定量限(LOQ)。我们可以发现所建立的两种模型函数都有很好的回收率和相关系数，但是从检出限(LOD)和定量限(LOQ)的角度来看，导数吸收光谱要明显优于原始吸收光谱。
江苏省高等学校自然科学研究重大项目(17KJA510001)，江苏省高校境外研修计划，江苏省高校“青蓝工程”，江苏省湖泊环境遥感技术工程实验室开放课题资助(JSLERS-2019-006)。
于晨玥,季仁东,王晓燕,马士才. 果汁中克菌丹农药残留吸收光谱检测Detection of Captan Pesticide Residue Absorption Spectrum in Fruit Juice[J]. 分析化学进展, 2020, 10(02): 52-58. https://doi.org/10.12677/AAC.2020.102008