CP-3800气相色谱仪，配CTC顶空自动进样器，天美(中国)科学仪器有限公司。

乙醇(纯度大于99.9%)，CNW公司；试验用水为纯水。

用移液管准确移取1.00 mL试样，置于100 mL容量瓶中，用纯水溶解并定容至刻度，摇匀后待气相色谱分析，采用外标–校正曲线法进行定量测定。

乙醇含量按式(1)进行计算：

φ = φ 1 × f (1)

式中：φ：样品中乙醇的体积分数，%；

φ₁：根据体积分数标准工作曲线计算出的试样溶液中乙醇的体积分数，%；

f：样品稀释倍数。

为保证检测结果的准确性，测试过程中会随同样品一起，在样品中添加乙醇标准溶液计算加标回收率，连续多次的加标回收率能很好地反应出测试过程的整体偏倚，并引入不确定度分量。

在测试过程中，准确移取1.00 mL至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，相当于稀释了100倍。根据JJG 196-2006《常用玻璃量具检定规程》 [ 3 ] 规定，所用到1 mL刻度吸管和100 mL容量瓶本身的允差会在测试过程中引入不确定度分量。

样品分析得到的乙醇体积分数φ₁是根据乙醇标准工作曲线计算而得，乙醇标准储备液的配制、标准工作溶液的稀释以及标准曲线拟合都会引入相应的不确定分量。

按照测试方法对乙醇消毒剂样品进行6次加标回收率试验，所得6次回收率分别为104%、107%、104%、99.8%、98.5%、94.3%，6次加标的平均回收率为101%，标准偏差为4.59%，则 u ( R e c ) = 0.0 459 / 6 = 0.0 188 ，u_rel(Rec) = 0.0188/1.01 = 0.0186。

查得移取样品用1 mL刻度吸管的最大允许误差为0.015 mL，按照均匀分布考虑，刻度吸管引入的标准不确定度为：

u ( v 1 ) = 0.015 3 = 0.00 866   mL ，其相对标准不确定度 u r e l ( v 1 ) = u ( v 1 ) V = 0.00 866 。

查得定容用100 mL容量瓶的最大允许误差为±0.20 mL，按照均匀分布考虑，容量瓶引入的标准不确定度为： u ( v 2 ) = 0.20 3 = 0.116   mL ，其相对标准不确定度 u r e l ( v 2 ) = u ( v 2 ) V = 0.00 116 。

因此，由样品稀释倍数f引入的相对标准不确定度 u r e l ( f ) = u r e l ( v 1 ) 2 + u r e l ( v 2 ) 2 = 0.00874 。

1) 乙醇标准品引入的相对标准不确定度u_rel(p)

乙醇标准品的浓度为99.9%，从标准物质证书上查得其相对扩展标准不确定度±0.3%，标准品引入的相对标准不确定度为：

u r e l ( p ) = 0.3 % 2 = 0.0015

2) 配制标准溶液中稀释标准品引入的相对标准不确度u_rel(c)

分别移取0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL的乙醇标准品(99.9%)至100 mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。得到乙醇溶液的浓度分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%的标准工作液。以峰面积–浓度作图，得到标准曲线回归方程。标准工作液稀释过程中共用到0.1 mL刻度吸管1次，0.2 mL刻度吸管1次，0.5 mL刻度吸管2次，1 mL刻度吸管1次，2 mL刻度吸管1次，100 mL容量瓶6次。

这一系列玻璃吸管及容量瓶等，均有相应的最大允许误差，按均匀分布考虑 k = 3 ，分别计算标准不确定度 [ 3 ]，计算方法同3.2，不同类型的玻璃量器引入的标准不确定度详见表1。

表1. 玻璃量器引入的相对标准不确定度

可得由玻璃量器引入的总体相对标准不确定度为：

u r e l ( c ) = 6 u 100 2 + u 1 2 + u 2 2 + 2 u 0.5 2 + u 0.1 2 + u 0.2 2 = 0.0311

3) 校准准曲线拟合引入的相对标准不确定度u_{rel (curve)}。

标准工作液系列每个浓度点分别进样三次，对应浓度及峰面积详见表2：

表2. 标准工作液系列浓度及其峰面积

根据校准曲线拟合引入的标准不确定度计算公式 [ 4 ]，详见式(2)和式(3)：

u ( c u r v e ) = s b 1 p + 1 n + ( c p − c ¯ ) 2 ∑ ( c i − c ¯ ) 2 (2)

s = ∑ i = 1 n ( y i − b 0 − b c i ) 2 n − 2 (3)

式(2)、(3)中，s：标准溶液峰面积残差的标准偏差；

y_i：第i次标准溶液测量峰面积；

b₀：拟合直线(工作曲线)的截距；

b：拟合直线(工作曲线)的斜率；

c_i：绘制拟合直线的第i个标准溶液浓度；

n：拟合直线的数据对总数(几个 × 次数)。

P：样品平行测定次数；

c_p：样品测量平均值；

c ¯ 为绘制拟合直线输入值c_i (几个)的总平均值。

标准曲线线性回归方程为：y = 2000000x − 17469。样品测量结果平均值c_p = 0.782%，p = 2，n = 18， c ¯ = 0.683%，b = 2000000，b₀ = −17469，代入公式得到：u_(curve) = 0.000635。

故u_rel(curve) = 0.000635/0.782 = 0.000813。则乙醇体积分数φ₁引入的相对标准不确定度 u r e l ( φ 1 ) = u r e l ( c ) 2 + u r e l ( c u r v e ) 2 + u r e l ( p ) 2 = 0.0312 。