采用二步水解法水解单分散GPC用聚甲基丙烯酸甲酯标样，核磁共振测得其水解率达99%，制得的聚甲基丙烯酸钠经酸化析出后得到聚甲基丙烯酸标样。该聚甲基丙烯酸标样以磷酸盐缓冲水溶液为流动相，采用PLaquagel-OH mixed-H柱串联测得的GPC色谱峰峰形对称，半峰宽窄，分散系数均小于1.3，具有很好的单分散性。粘度法测得其Mη与通过聚甲基丙烯酸甲酯标样参数计算得到的Mη'平均相对误差小于10%，表明水解对聚甲基丙烯酸甲酯主链的聚合度无明显影响。因此，可以用聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量计算得到相应聚甲基丙烯酸标样的分子量。 Hydrolyzed monodisperse polymethyl methacrylate for GPC calibration standards by two-step hydrolysis, the degree of hydrolysis reached 99% measured by nuclear magnetic resonance analysis (NMR).The obtained monodisperse polymethylacrylic acid-Na transformed to polymethylacrylic acid by acidification. The polymethylacrylic acid with phosphate buffer solution as mobile phase, used PL aquagel-OH mixed-H columns in series, GPC figures had symmetrical peak shape, narrow half-peak, dispersity were all less than 1.3. Viscosity average molecular weight (Mη') of polymethylacrylic acid calculated by hydrolysis formula compared to the actual results measured by viscosity meas-uring method (Mη), the average relative error were less than 10%, which indicated the hydrolysis did not effect on the degree of polymerization of the main chain. Therefore, we can calculate molecular weight of polymethylacrylic acid from the corresponding molecular weight of polymethyl methacrylate.
聚电解质在工业水处理、石油开采、混凝土工程以及医学领域等有着广泛的应用[1-4]。在聚电解质的合成与性能研究中，GPC已被广泛的用于分子量的测定，但为了减少非体积效应[
由于单分散的聚甲基丙烯酸酯已经可以通过阴离子聚合或活性自由基聚合的方法较简便的制得[
所用试剂均为分析纯，聚甲基丙烯酸甲酯标样购于英国Polymer Lab(安捷伦公司)，分子量列于表1。乌氏毛细管粘度计，内径为0.6 mm，粘度计常数为0.006861 mm2·S2。凝胶渗透色谱分析采用美国安捷伦1100色谱系统。核磁共振分析(NMR)使用美国Varian公司的Inova 600核磁共振仪。
先将PMMA配成10%(质量分数)的二氧六环溶液，加入饱和KOH甲醇溶液(n碱/n酯 = 2/1)，120℃下回流24 h，旋蒸除去溶剂，再加入与原二氧六环溶液等体积的1 mol/L NaOH水溶液继续回流24 h，反应完后加入过量甲醇(水溶液体积的3倍)沉淀出聚甲基丙烯酸钠(PMAA-Na)，在60℃下真空干燥，用核磁共振测定水解率。上述水解过程都在氮气保护下进行。
将上述制得的PMAA-Na配置成10% (质量分数)水溶液，加入等体积的浓盐酸，使PMAA沉淀，过滤并用1 mol/L HCl溶液洗涤2次，在60℃下真空干燥，即得PMMA标样。
水解过程中每隔一段时间取样，真空干燥后进行核磁共振测定，水溶性试样的溶剂为D2O，非水溶性试样溶剂为DCCl3。通过甲氧基上H的峰面积比甲基上H的峰面积计算水解率。
称取一定量PMAA标样，定量加入过量的NaOH标准溶液，然后用HCl标准溶液返滴定过量的NaOH，从而计算PMAA的纯度。
将PMMA配制成0.1 mol/L的甲醇溶液，通过乌氏毛细管粘度计测定其特性粘数[η]，测定温度为 26.0℃ ± 0.1℃，按浓度稀释外推法处理数据。粘均分子量Mη依据Mark-Houwink方程计算，根据文献[
表1. 聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量
PMMA的GPC条件：PLgel mixed-C (7.8 mm × 300 mm, 5 μm)GPC柱，RID检测器，流动相为四氢呋喃，流速1.0 mL·min–1，柱温25.0℃，样品浓度为10 g·L–1(THF为溶剂)，进样量50 μL。
水解后试样的GPC条件[
PMMA的水解方程式如下：
PMMA不溶于水，若以强碱的水溶液进行水解则为两相反应，水解十分缓慢，实验表明，直接在KOH水溶液中回流72小时，水解率不到5%。为提高反应速率，有文献[
图3为PMMA在有机体系中水解率随时间变化图，结果表明反应初期水解率增长很快，24小时后水解率达到93.86%，但由于生成的PMMA-Na在二氧六环中溶解度较低，当水解率较高时从体系中沉淀出来，因此要水解完全比较困难。为了使水解反应完全，将二氧六环中水解24小时的水解产物分离出来，然后在NaOH水溶液中继续水解，水解率随时间的变化见图4。在水相中反应24 h后水解率达到98%以上，水解趋于完全，图2为PMMA标样二步水解后的H1NMR谱图，3.5 ppm处甲氧基上H原子的峰(c峰)基本消失。
图1. 水解前PMMA的H1NMR谱图(溶剂为氘代氯仿)
图2. 二步水解后PMMA的H1NMR谱图(溶剂为氘水)
图3. 有机体系中PMMA水解率随时间变化图
对水解后溶液进行甲醇沉淀处理得到PMAA-Na盐，沉淀前后GPC对比见图5，结果表明沉淀提纯过程对聚合物的分子量无明显影响。进一步酸化并沉淀为PMAA后，GPC结果如图5，结果表明酸化沉淀过程对聚合物的分子量也无明显影响。分离后的PMAA通过酸碱滴定测得其纯度为98.6%。
前面的讨论表明，PMMA可定量转化为PMAA，因此可通过水解前PMMA的分子量计算水解后所得PMAA的分子量。计算公式可表达为：
表2列出了PMAA分子量计算值，通过粘度法对计算结果进行检验。比较结果表明两者的误差不超过10%，因此认为水解过程不影响PMMA的主链聚合度，通过该方法定值是可靠的。
由表2可知PMAA的分散系数Mw/Mn < 1.3，达到窄分布标样的要求。图6、图7为水解前PMMA标样以及水解后PMAA标样的GPC图谱。由表2和图6、图7可以看出，二步法制得的PMAA标样分子量分
散系数小，峰形对称，适用于凝胶渗透色谱用标样。
图4. NaOH水溶液中PMMA水解率随时间变化图
图5 水解前后PMAA的GPC对比图：(a) 二步水解后水溶液；(b)加甲醇沉淀出的PMAA-Na；(c) 经HCl酸化后的PMAA
表2. 不同PMAA标样分子量计算值与Mη测定值对照表
图6. 水解前不同PMMA标样的GPC图谱(流动相为四氢呋喃)
图7. 水解后不同PMAA标样的GPC图谱(流动相为磷酸盐缓冲水溶液)
本工作通过二步水解法制得了单分散的PMAA标样。结果表明，将PMMA配成10%的二氧六环溶液，在氮气氛保护下，加入KOH甲醇溶液回流水解24小时，蒸干溶剂后继续在1 mol/L NaOH水溶液中回流水解24小时，其水解率接近99%。制得的聚甲基丙烯酸钠经酸化析出后得到PMAA标样。该标样以磷酸盐缓冲水溶液为流动相，采用PLaquagel-OH mixed-H柱串联测得其GPC色谱峰半峰宽窄，峰形对称，分散系数均小于1.3，具有很好的单分散性。粘度法测得其Mη与通过聚甲基丙烯酸甲酯标样参数计算得到的Mη平均相对误差小于10%，表明水解对聚甲基丙烯酸甲酯主链的聚合度无明显影响。因此，可以用聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量计算得到相应PMAA标样的分子量。
感谢交通部西部交通建设科技项目(200731981 1130)。
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