MP Modern Physics 2161-0916 Scientific Research Publishing 10.12677/MP.2022.126015 MP-57914 MP20220600000_57340474.pdf 数学与物理 掺杂非金属元素B、N和O对单层PC6电学和磁学性质的影响 Effects of Doped Non-Metallic Elements B, N and O on Electronic and Magnetic Properties of Monolayer PC6 高 佳喜 2 1 刘 光华 2 1 天津工业大学，物理科学与技术学院，天津 null 02 11 2022 12 06 146 153 © Copyright 2014 by authors and Scientific Research Publishing Inc. 2014 This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了非金属元素B、N和O掺杂对单层PC6的电子结构和磁学性质的影响。本征体系单层PC6是直接带隙半导体，没有磁性。计算结果表明，掺杂非金属元素B、N和O使得单层PC6发生了局域结构畸变。此外，这三种非金属元素掺杂对单层PC6的电学性质产生了影响，使得单层PC6发生了从半导体到导体的转变。更为有趣的是，B和O两种非磁性元素的引入使原本没有磁性的单层PC6具有了磁性。 The first principles calculations method based on density functional theory in this paper is used to study the influence of the doped non-metallic elements B, N and O on the electronic structure and magnetic properties of monolayer PC6. The intrinsic system PC6 is a direct band gap semiconductor without magnetism. The calculation results show that, the introduction of non-metallic elements B, N and O induces local structural distortion in monolayer PC6. In addition, doping these three non-metallic elements has an impact on the electronic properties of monolayer PC6, making the monolayer PC6 change from semiconductor to conductor. More interestingly, the introduction of non-magnetic atoms B and O makes the original non-magnetic monolayer PC6 possess magnetism.

单层PC6，第一性原理，掺杂，电学性质，磁学性质 Monolayer PC6 First-Principles Calculations Doped Electronic Properties Magnetic Properties 摘要

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了非金属元素B、N和O掺杂对单层PC6的电子结构和磁学性质的影响。本征体系单层PC6是直接带隙半导体，没有磁性。计算结果表明，掺杂非金属元素B、N和O使得单层PC6发生了局域结构畸变。此外，这三种非金属元素掺杂对单层PC6的电学性质产生了影响，使得单层PC6发生了从半导体到导体的转变。更为有趣的是，B和O两种非磁性元素的引入使原本没有磁性的单层PC6具有了磁性。

 关键词

单层PC6，第一性原理，掺杂，电学性质，磁学性质

 Effects of Doped Non-Metallic Elements B, N and O on Electronic and Magnetic Properties of Monolayer PC<sub>6</sub><sup> </sup>

Jiaxi Gao, Guanghua Liu*

School of Physical Science and Technology, Tiangong University, Tianjin

Received: Oct. 3rd, 2022; accepted: Nov. 3rd, 2022; published: Nov. 16th, 2022

 ABSTRACT

The first principles calculations method based on density functional theory in this paper is used to study the influence of the doped non-metallic elements B, N and O on the electronic structure and magnetic properties of monolayer PC6. The intrinsic system PC6 is a direct band gap semiconductor without magnetism. The calculation results show that, the introduction of non-metallic elements B, N and O induces local structural distortion in monolayer PC6. In addition, doping these three non-metallic elements has an impact on the electronic properties of monolayer PC6, making the monolayer PC6 change from semiconductor to conductor. More interestingly, the introduction of non-magnetic atoms B and O makes the original non-magnetic monolayer PC6 possess magnetism.

Keywords:Monolayer PC6, First-Principles Calculations, Doped, Electronic Properties, Magnetic Properties

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 1. 引言

石墨烯 [ 1 ] 这个物质2004年一出现就吸引了全球的眼光，让人们认识到了二维材料，二维层状材料有着独特的吸引人的电子性质、光学性质 [ 2 ] 和潜在的应用，伴随着二维材料的发展出现了很多单原子层的材料，例如石墨烯、氮化硼、过渡金属硫化物 [ 3 ]、磷烯 [ 4 ]、硅烯、锗烯 [ 5 ] 等。但对于一些本征体系的物质存在着一些不足，例如石墨烯的零带隙在应用中存在缺陷 [ 6 ] [ 7 ]。因此，人们不断地在探索如何能够有效的调控材料的电学和光学等性质，从而应用在实际应用中。比如替代掺杂、施加应变、外加电场和吸附等等，其中用掺杂手段调节层状材料的性质就很常见。例如，Cheng等人 [ 8 ] 在MoS2中掺杂过渡金属元素，使得本来没有磁性的MoS2具有了磁性。Bafekry等人 [ 9 ] 通过在MoSi2N4中掺杂H，变成了n型导体，掺杂As变成了金属(稀磁半导体)，为之后的自旋过滤器和化学传感器的应用提供了可能条件。

最近，Yu等人 [ 10 ] 率先预测了单层PC6，这种物质有很高的各向异性载流子迁移率，可与石墨烯的比较，并且拥有极好的热学、电学和光学性质。在实践中，调整单层PC6的电子和光学性质有利于更多的应用。随后，由于其较高的存储容量，Dou等人 [ 11 ] 将PC6应用于钾离子电池阳极材料，当吸附K原子时变成金属并具有高存储容量，优于许多其他报道的钾离子电池阳极材料。因为拥有高选择性和高灵敏度性能，Yu等人 [ 12 ] 探索了单层PC6作为NO和NO2气体传感器的潜在应用，NO能以恰当的吸附能吸附在PC6上。此外，单层PC6将NO2还原为NO，同时在PC6表面留下一个O原子。更重要的是，吸附NO和NO2之后，导电性明显变强。Zhang和Fan等人 [ 13 ] [ 14 ] 使用第一性原理密度泛函理论研究了PC6可以用在锂离子阳极材料上，是通过PC5或者PC6单层的比容量值是石墨烯作为阳极材料用在商业锂离子电池的数倍，即性能更加优越。Jiang等人 [ 15 ] 研究了一系列双金属原子的催化剂，即在单层PC6上掺杂两个过渡金属原子，采用密度泛函理论的计算，探究了氮还原反应(NRR)的电催化性能，还深入了解了促进高效NRR开发的机理。Du和Han等人 [ 16 ] [ 17 ] 把PC6与WS2或MoSe2异质在一起，基于密度泛函理论，通过施加双轴应变和外加电场手段来调控异质结的电学性质和光学性质。研究发现单个的物质相比，异质结的电学和光学性质明显优异，为多功能光电器件的潜在应用提供了理论指导。随后，Jiang和Huang等人 [ 18 ] [ 19 ] 探究了过渡金属原子共掺或缺陷对单层PC6的影响，发现掺杂后的体系作为催化剂用于氮的还原反应制备氨，其中V、Cr共掺体系作为氮还原反应的催化剂并且活性高。王和Zhong等人 [ 20 ] [ 21 ] 研究了Pd与IV、VI主族掺杂2 × 2的超晶胞PC6，对不同气体的吸附特性，增强了吸附性能，分析了各气体分子对掺杂后的PC6的电子结构、功函数和光学性质的影响。其中，O2、CO、NO、SO2的吸附会使体系产生磁性并表现出不同的自旋分布特征，体系在不同频率处产生新的吸收峰，从而可以通过测定吸收谱识别气体分子，在气体传感器领域有广阔的前景；不同主族的元素掺杂，能够调节PC6单层的有效质量以及在提供高能电子作为施主方面有潜在的应用。

基于以上的工作，我们不难想到，在本文的PC6中同样掺入这些元素会带来什么有趣现象呢？因此本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，着重研究B、N和O掺杂对单层PC6体系的几何结构、电学性质和磁学性质带来的变化。

 2. 计算细节

本文使用的是基于密度泛函理论平面波基组的CASTEP [ 22 ] 软件来进行几何优化，计算电子结构等性质，用广义梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函来处理电子交换关联相互作用 [ 23 ]。模守恒赝势描述体系中离子实与价电子之间的相互作用，选取P与C的价电子态分别为3s23p32s22p2。为了确保计算过程中的收敛程度，平面波基组截止能设置为800 eV。几何优化能量的收敛精度10−6 eV/atom，力收敛标准为0.01 eV/Å。对于几何优化与自洽计算布里渊区路径k点取样选取为4 × 4 × 1，在Monkhorst-Pack网格上进行积分。

对于几何优化，胞和原子位置都进行完全驰豫，使得能量最低，也就是得到最稳定的结构；沿z方向的真空层取值约20Å，从而避免相邻层间的相互作用。由于GGA通常会低估半导体的带隙，因此对于能带结构和态密度性质的计算，采用的是HSE06杂化泛函。为了和原始文献对比，计算了本征PC6的性质，分析了几何结构、能带结构、态密度和磁学性质，与原文献符合的很好。接着计算了用B、N、O替换单胞PC6中一个C的体系性质，浓度为8.3%。掺杂的PC6共包含14个原子，2个P原子，12个C原子。

 3. 结果与讨论 3.1. 单层PC<sub>6</sub>的电子结构

单层PC6是一种具有褶皱结构的类石墨烯材料，本征体系的PC6几何优化的结构如图1所示，空间群是P-3 (No.147)，原胞有14个原子(2P, 12C)会发现P层中间夹着C层。从俯视图可以看出里面包含有C6环和PC5环，晶格常数a = b = 6.70Å，P-C键长为1.80Å，C-P-C键角为98.57˚，六元碳环中的C-C键长为1.429Å，与其相邻的C-C键长为1.469Å，与之前的研究符合得很好。P原子由于其相对较大的原子半径而被拉出PC6单层，因此PC6呈翘曲的结构，所有的原子不在同一平面内。图1(a)中，d1、d2和d3分别代表拟掺杂位周边最近邻的三个键。

图1. 单层PC6的俯视图(a)和侧视图(b)

从图2可以看出，本征单层PC6是直接带隙半导体，带隙值为0.771 eV，导带底和价带顶都位于布里渊区的M点，对本征体系开自旋极化与不开自旋极化都进行了计算，结果显示体系没有磁性，从图中可以看出导带主要来源于C-2p轨道，价带主要来源于P-3p和C-2P轨道。与Yu等人 [ 10 ] 的计算结果符合得很好，也证实了我们计算设置的参数是可靠的。

图2. 单层PC6的电子带结构，态密度和分波态密度图

 3.2. 掺杂体系的几何结构、电学和磁学性质

为了可以直观地看出掺杂原子前后的结构变化，我们计算并分析了掺杂体系的键长和键角，B、N、O掺杂体系杂质周围的一个键角均比本征体系的要小。针对掺杂位周边最近邻的三个键d1、d2和d3 (如图1(a)所示)，我们也进行了计算和分析。对于d1，掺杂体系的键长均比本征体系的大。d2部分，B掺杂体系的键长比本征体系大，N和O掺杂体系的键长比本征体系小，与之对应的B掺杂体系的键布居值变大，共价性变强，N和O的键布居值变小。而d3部分，N掺杂体系的键长比本征体系小，B和O掺杂体系的键长比本征体系大。综上可看出，杂质原子的引入使得单层PC6的局域结构发生了畸变。

为了进一步探究B、N、O掺杂单胞PC6的成键情况，更明显的观察非金属元素掺杂PC6电荷转移情况，我们计算了基于Mulliken方法的重叠布居。表1描述的是本征体系和掺杂体系的重叠布居等参数，首先分析的是重叠布居，对于B掺杂体系由计算的结果可得，我们发现与B相连的两个C原子和一个P原子的重叠布居值分别为1.05、0.96、0.85，这样的重叠布居值反映了B-C键与B-P键都是共价的，从而也说明了B原子与C原子、B原子与P原子之间电子的共享程度很高；对于N原子掺杂体系，会发现与N相连的两个C原子和一个P原子的重叠布居值分别为0.92、0.84、0.40，反映了N-C键和N-P是共价的，N-P键共价性较弱；对于O原子掺杂体系，与O相连的两个C原子和一个P原子的重叠布居值分别为0.63、0.66、−0.07，对于O-C键是共价性的，对于O-P键呈现的是很小负值，O-P键是微弱的反键态，在O原子与P原子间存在排斥相互作用，与之对应的键长要大。从表格还可以看出，B和O掺杂体系的磁矩不为零，说明体系产生了磁性。

Structural parameters of intrinsic and doped system
体系类型 键类型 键布居值 自旋值 键长(Å)
PC6 (P-3) d1 1.27 0 1.369
d2 0.95 0 1.469
d3 0.68 0 1.801
B-C d1 1.05 0.02 1.483
d2 0.96 0 1.530
d3 0.85 −0.01 1.858
N-C d1 0.92 0 1.371
d2 0.84 0 1.425
d3 0.40 0 1.788
O-C d1 0.63 −0.01 1.371
d2 0.66 0 1.388
d3 −0.07 0.04 2.456

表1. 本征体系和掺杂体系的结构参数

图3. 单层PC6和掺杂体系的带结构

为了更清晰地理解不同种类的非金属元素掺杂对单层PC6电学性质的影响，计算了掺杂体系自旋极化条件下的能带、态密度和分波态密度，发现无论是掺哪种元素，都使得单层PC6从半导体变为了金属。图3描述了本征PC6和掺杂体系的能带结构，能够发现本征体系自旋向上与自旋向下的带结构对称，证实了本征体系没有磁性。B和O掺杂体系的带结构自旋向上与自旋向下的不对称，证明B和O的引入使得原本没有磁性的PC6有了磁性，而N掺杂未能改变体系的磁性。与本征体系相比，当能量区间处于1 eV~5 eV，B和O掺杂体系的能带条数明显增多，导带底和价带顶明显下移。

图4. 掺杂体系中各原子的态密度图

图4(a)是本征PC6的态密度图(Density of States, DOS)，图4(b)~(d)是掺杂体系P、C以及掺杂原子的态密度图。本征体系及掺杂体系态密度选取的能量范围为−6 eV~3 eV，费米能级处于0 eV处，左边为价带，右边为导带，这涵盖了费米能级附近的电子分布情况。本征体系能量处于−5 eV~0 eV的总态密度主要由C-2p和P-3p轨道组成，能量处于0 eV~2.5 eV的总态密度主要由C-2p轨道组成。B掺杂体系能量处于−4 eV~0 eV的总态密度主要由C-2p、P-3p和B-2p轨道组成，0 eV~3 eV的总态密度主要由C-2p轨道组成。N掺杂体系能量处于−6 eV~−3 eV、2 eV~3 eV的总态密度主要由C-2p、P-3p轨道组成，N-2p轨道也有少量贡献，费米能级附近的−1 eV~1 eV主要由C-2p轨道组成。O掺杂体系能量处于−4 eV~−2 eV、0 eV~3 eV的总态密度主要由C-2p、P-3p轨道组成，O-2p轨道也有少量贡献，费米能级附近不对称。从DOS图可以看出，几种掺杂体系的分波态密度跨过了费米能级，因此掺杂非金属原子使得单层PC6变为金属。图4描述了掺杂体系中P、C以及掺杂原子的态密度图，B掺杂体系的态密度图上下不对称，从而表现出B掺杂体系有磁性，O掺杂体系与之类似，与上文几何结构和能带结构分析的结果一致。磁性的产生主要是杂质原子的引入使得电荷转移发生改变，影响整个体系的电荷分布，导致体系有了磁性。对于N掺杂体系，自旋向上的态密度与自旋向下的态密度对称，N掺杂体系无磁性，这与态密度图的分析一致。进一步分析了B、O掺杂体系的局域磁矩以探索体系总磁矩的主要来源，B掺杂体系的磁矩主要来自与B相连的C和次近邻的P，这些原子得到或者失去的电荷都比本征体系多；O掺杂体系的磁矩主要来自O对位的C和与O相连的P。

 4. 结论

本文采用第一性原理方法研究了单层PC6掺杂非金属元素B、N、O，讨论其对单层PC6的几何结构、电学性质和磁学性质带来的影响。结果表明，由于非金属原子的引入，本征PC6的局域结构发生了畸变；能带结构分析可以看出掺杂非金属原子B、N、O使得单层PC6从直接带隙半导体变为金属；其中，B和O两种非磁性元素的引入使原本没有磁性的单层PC6具有了磁性。

 文章引用

高佳喜,刘光华. 掺杂非金属元素B、N和O对单层PC6电学和磁学性质的影响Effects of Doped Non-Metallic Elements B, N and O on Electronic and Magnetic Properties of Monolayer PC6[J]. 现代物理, 2022, 12(06): 146-153. https://doi.org/10.12677/MP.2022.126015

 参考文献 References Novoselov, K.S., Geim, A.K., Morozov, S.V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S.V., et al. (2004) Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 306, 666-669.
https://doi.org/10.1126/science.1102896 Miro, P., Au-diffred, M. and Heine, T. (2014) An Atlas of Two-Dimensional Materials. Chemical Society Reviews, 43, 6537-6554.
https://doi.org/10.1039/C4CS00102H Komsa, H.P., Kotakoski, J., Kurasch, S., Lehtinen, O., Kaiser, U. and Krasheninnikov, A. (2012) Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides under Electron Irradiation: Defect Pro-duction and Doping. Physical Review Letters, 109, Article ID: 035503.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.109.035503 Ma, Z.N., Wang, B., Ou, L.K., Zhang, Y., Zhang, X. and Zhou, Z. (2016) Structure and Properties of Phosphorene- Like IV-VI 2D Materials. Nanotechnology, 27, Article ID: 415203.
https://doi.org/10.1088/0957-4484/27/41/415203 Ni, Z.Y., Liu, Q.H., Tang, K.C., Zheng, J.X., Zhou, J., Qin, R., et al. (2011) Tunable Bandgap in Silicene and Germanene. Nano Letters, 12, 113-118.
https://doi.org/10.1021/nl203065e Liao, L., Lin, Y.C., Bao, M.Q., Cheng, R., Bai, J.W., Liu, Y., et al. (2010) High-Speed Graphene Transistors with a Self-Aligned Nanowire Gate. Nature, 467, 305-308.
https://doi.org/10.1038/nature09405 Schwierz, F. (2010) Graphene Transistors. Nature Nanotechnology, 5, 487-496.
https://doi.org/10.1038/nnano.2010.89 Cheng, Y.C., Zhu, Z.Y., Mi, W.B., Guo, Z.B. and Schwingenschlogl, U. (2013) Prediction of Two-Dimensional Diluted Magnetic Semiconductors: Doped Monolayer MoS2 Systems. Physical Review B, 87, 100401(R).
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.100401 Bafekry, A., Faraji, M., Mohamed, M., Fadlallah, A., Khatibani, B., Ziabari, A.A., et al. (2021) Tunable Electronic and Magnetic Properties of MoSi2N4 Monolayer via Vacancy Defects, Atomic Adsorption and Atomic Doping. Applied Surface Science, 559, Article ID: 149862.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.149862 Yu, T., Zhao, Z.Y., Sun, Y.H., Bergara, A., Lin, J.Y., Zhang, S.T., et al. (2019) Two-Dimensional PC6 with Direct Band Gap and Anisotropic Carrier Mobility. Journal of the Ameri-can Chemical Society, 141, 1599-1605.
https://doi.org/10.1021/jacs.8b11350 Dou, K.Y., Ma, Y.D., Zhang, T., Huang B.B. and Dai, Y. (2019) Pre-diction of Two-Dimensional PC6 as a Promisinganode Material for Potassium-Ion Batteries. Physical Chemistry Chemi-cal Physics, 21, 26212-26218.
https://doi.org/10.1039/C9CP05251H Yu, X.F., Xiao, L. and Li, Y.C. (2020) PC6 Monolayer: A Potential Candidate as NOx Sensor with High Sensitivity and Selectivity. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostruc-tures, 118, Article ID: 113958.
https://doi.org/10.1016/j.physe.2020.113958 Zhang, J.N., Xu, L.Q., Yang, C., Zhang, X.Y., Ma, L., Zhang, M., et al. (2020) Two-Dimensional Single-Layer PC6 as Promising Anode Materials for Li-Ion Batteries: The First-Principles Calculations Study. Applied Surface Science, 510, Article ID: 145493.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.145493 Fan, K., Ying, Y., Luo, X. and Huang, H. (2020) Monolayer PC5/PC6: Promising Anode Materials for Lithium-Ion Batteries. Physical Chemistry Chemical Physics, 22, 16665-16671.
https://doi.org/10.1039/D0CP01133A Jiang, Q.L., Meng, Y.N., Li, K., Wang, Y. and Wu, Z.J. (2021) Theo-retical Insights into Bimetallic Atoms Supported on PC6 as Highly Efficient Electrocatalysts for N2 Electroreduction to NH3. Applied Surface Science, 547, Article ID: 149208.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.149208 Du, P.Y., Huang, Y.H., Wang, J.N., Zhu, G.Q., Fei, M., Zhang, J.M., et al. (2021) The Electronic and Optical Properties of PC6/WS2 Heterostructure Modulated via Biaxial Strain and External Electric Field. Surfaces and Interfaces, 24, Article ID: 101100.
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2021.101100 Han, S., Wei, X.M., Huang, Y.H., Zhang, J.M., Zhu, G.Q. and Yang, J. (2022) Influence of Strain and External Electric Field on the Performance of PC6/MoSe2 Heterostruc-ture. Electronic Materials, 57, 477-488.
https://doi.org/10.1007/s10853-021-06636-0 Jiang, Q.L., Meng, Y.N., Li, K., Wang, Y. and Wu, Z.J. (2021) Screening Highly Efficient Hetero-Diatomic Doped PC6 Electrocatalysts for Selective Nitrogen Reduction to Ammonia. Journal of the Electrochemical Society, 168, Article ID: 116519.
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac3aba Du, P.Y., Huang, Y.H., Zhu, G.Q., Ma, F., Zhang, J.M., Wei, X.M., et al. (2021) Nitrogen Reduction Reaction on Single Cluster Catalysts of Defective PC6-Trimeric or Tetrameric Transition Metal. Physical Chemistry Chemical Physics, 24, 2219-2226.
https://doi.org/10.1039/D1CP04926G 王欣, 马玲. 基于密度泛函理论研究的一种新型气体传感材料: Pd掺杂的PC6 [J]. 四川大学学报: 自然科学版, 2022, 59(1): 014001. http://dx.doi.org/10.19907/j.0490-6756.2022.014001 Zhong, M., Zeng, W., Qin, H., Zhu, S.H., Li, X.H., Liu, F.S., et al. (2022) Doping Effects on the Antibonding States and Carriers of Two-Dimensional PC6. Physical Chemistry Chemical Physics, 24, Article ID: 10175.
https://doi.org/10.1039/D2CP00848C Segall, M.D., Lindan, J.D., Probert, M.J., Pickard, C.J., Hasnip, P.J., Clark, S.J., et al. (2002) First-Principles Simulation: Ideas, Illustrations and the CASTEP Code. Journal of Physics: Condensed Matter, 14, 2717-2744.
https://doi.org/10.1088/0953-8984/14/11/301 Perdew, J.P., Burke, K. and Ernzerhof, M. (1996) Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters, 77, 3865-3868.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
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