本研究以废弃林作物橘皮为原材料，采用热分解法结合化学活化改性技术，成功制备橘皮基多孔生物炭材料(KC)。本文分析了生物炭材料的微观形貌和孔结构，利用电化学工作站对材料进行了循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等测试。结果表明：KC具有多维度、多层次、多孔隙的微结构，比表面积高达1630 m 2∙g −1。KC表现出优异的双层电容特性，在1 A/g的电流密度下，比电容为230 F/g。并且，当电流密度为20 A/g时，其比电容仍维持在184 F/g，表现出优异的倍率性能。 In this study, orange peel-based porous carbon material (KC) was successfully prepared by thermal de-composition combined with chemical activation modification technology using discarded forest crop orange peel as raw material. This study analyzed the surface structure and microstructure of po-rous carbon material. Cyclic voltammetry, constant current charge-discharge and AC impedance were measured by the electrochemical workstation. The results reveal that KC has a mul-ti-dimensional, multi-level and porous morphological structure with a specific surface area of up to 1630 m 2 ∙g −1. KC exhibits excellent double-layer capacitance characteristics, with a specific capaci-tance of 230 F/g at a current density of 1 A/g. Moreover, when the current density is 20 A/g, the specific capacitance remains at 184 F/g, showing excellent multiplier performance.
本研究以废弃林作物橘皮为原材料，采用热分解法结合化学活化改性技术，成功制备橘皮基多孔生物炭材料(KC)。本文分析了生物炭材料的微观形貌和孔结构，利用电化学工作站对材料进行了循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等测试。结果表明：KC具有多维度、多层次、多孔隙的微结构，比表面积高达1630 m2∙g−1。KC表现出优异的双层电容特性，在1 A/g的电流密度下，比电容为230 F/g。并且，当电流密度为20 A/g时，其比电容仍维持在184 F/g，表现出优异的倍率性能。
橘皮，生物炭，电化学，超级电容器
Zhengfeng Sun, Jingru Guan, Shujie Tao, Geming Wang, Yiqiang Zhang*
School of Materials and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei
Received: Nov. 18th, 2022; accepted: Dec. 19th, 2022; published: Dec. 27th, 2022
In this study, orange peel-based porous carbon material (KC) was successfully prepared by thermal decomposition combined with chemical activation modification technology using discarded forest crop orange peel as raw material. This study analyzed the surface structure and microstructure of porous carbon material. Cyclic voltammetry, constant current charge-discharge and AC impedance were measured by the electrochemical workstation. The results reveal that KC has a multi-dimensional, multi-level and porous morphological structure with a specific surface area of up to 1630 m2∙g−1. KC exhibits excellent double-layer capacitance characteristics, with a specific capacitance of 230 F/g at a current density of 1 A/g. Moreover, when the current density is 20 A/g, the specific capacitance remains at 184 F/g, showing excellent multiplier performance.
Keywords:Orange Peel, Porous Carbon, Electrochemical, Supercapacitor
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在目前使用的众多电极材料中，碳基材料因为其具有较高的比表面积、丰富的孔隙结构、低成本以及较高的导电性能等特点，已经成为了目前市场上应用最多超级电容器的电极材料。活性炭、碳纳米管、石墨烯 [
柑橘作为世界的第一大果品，每年的贸易额位居第二，仅次于大豆。但受人们的饮食习惯与长久以来形成观念的影响，柑橘只有果肉被当作可食用的产品，而往往忽略了橘皮的价值，不仅浪费了资源，还形成了大量的废弃物。据统计，果汁厂每年累计产生几万吨、甚至几十万吨的鲜橘废皮，并未得到任何处理，废弃橘皮氧化后会产生硫化物，会酸化空气污染，如果缺少有效的处理办法，便会造成环境污染的严重问题。因此，如何对废弃林作物橘皮进行回收利用具有重要意义。橘皮生物质由果胶、纤维素和半纤维素等多糖类组成，具有纤维状的多孔丝状生物结构和良好的孔径结构，特别适合加工制备成多孔生物炭材料。基于此，本文以废弃林作物橘皮为原材料，采用热分解法结合化学活化改性制备橘皮基多孔生物炭材料，调控微观结构、比表面积与孔径，探索其在超级电容器电极材料方面的应用，为生物炭材料在新能源、新材料领域的应用奠定一定的工艺基础。
本论文所涉及的实验设备见表1，实验试剂见表2。
| 仪器及设备名称 | 规格 | 生产厂家 |
|---|---|---|
| 普林斯顿电化学工作站 | P4000 | 普林斯顿 |
| CHI化学分析仪器 | CHI760e | 上海辰华仪器 |
| 玻碳电极 | AFETPT | PINE公司 |
| Ag/AgCl电极 | F0DR-0024 | PINE公司 |
| Pt丝电极 | AFCTR | PINE公司 |
| 超声清洗机 | KQ-50E | 昆山超声仪器 |
| 真空干燥箱 | DHG-9146A | 上海精宏实验设备 |
| 细胞破碎仪 | CF-100 | 宁波新芝生物科技 |
| 微量电子天平 | MS105DU | 梅特勒–托利多 |
表1. 实验设备
| 试剂名称 | 化学等级 | 生产厂家 |
|---|---|---|
| 氢氧化钾(KOH) | 85%分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 盐酸(HCL) | 36%分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 硝酸钾(KNO3) | 97%分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 无水乙醇(C2H4OH) | 99.9%分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 全氟磺酸溶5% (Nafion) | - | 美国杜邦公司 |
| 氧化铝(Al2O3) | 99.9%分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 高纯氮气(N2) | 99.999% | 武钢有限责任公司 |
表2. 实验试剂
本文所用橘皮原材料取于当地(湖北省武汉市)水果店。首先，将橘皮用去离子水洗净后，置于80℃烘箱内，经48小时烘干后，利用研磨机研磨成粉末后过50目筛，记作OP。然后，在管式炉中，N2气氛下，以5℃/min进行升温至600℃热解碳化(保温3 h)，制备橘皮多孔炭，记作BC。接着，将BC、KOH与KNO3按1:1:1的比例置于100 ml烧杯中，加入60 ml去离子水，在磁力搅拌机中搅拌4 h并静置24 h后置于105℃烘箱中过夜烘干。随后，将混合粉末置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min进行升温至900℃活化，保温3 h，制得活性炭。最后，将活性炭用稀盐酸与去离子水过滤，洗至溶液pH为7后，置于105℃烘箱中烘干，所得材料即为橘皮基多孔生物炭，记作KC。
电极制备过程如下：首先，将玻碳电极(GCE)放入超声波清洗机中清洗15 min，用洗耳球吹干表面后，先试用3 μm的Al2O3抛光液对GCE表面进行抛光，后使用50 nm的Al2O3再次抛光，完成后放入超声清洗机中清洗15 min，用洗耳球吹干。然后，用微量天平称取5 mg橘皮基多孔生物炭，加入200 ml去离子水，200 ml无水乙醇和40 μL Nafion溶液混合，使用超声清洗机超声30 min后，再用细胞破碎机超声1 min，使整个样品均匀的分散在溶液中。最后，利用移液枪取3 μl待测液体滴至GCE表面，放入真空烘箱中干燥，电极制备完成。
电化学测试是在普林斯顿(P4000)电化学工作站上进行的。在0.5 M Na2SO4溶液中，采用三电极体系进行电化学测试，其中，对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl，GCE作为工作电极。
图1(a)~(c)是所制备样品的显微结构。由图可知，OP拥有凹凸不平的表面状态且密闭没有气孔；由热解碳化后，BC表面结构坍塌并形成大的孔隙，整体呈现出无规则的褶皱形态；经由KOH和KNO3活化后，KC表面呈现出不均匀三维的蜂窝状，表面分布有大量的大孔，同时也拥有大量的小孔。吸氮/脱氮曲线和孔隙结构图也显示，KC样品的孔径主要分布在1~2 nm之间，具备拥有大量微孔的特性，但也存在有一定的介孔。KC丰富的孔隙结构和高达1630 m2∙g−1的比表面积有利于电容性能的提升。
图1. (a) OP；(b) BC；(c) KC的SEM图像；(d) KC的吸氮/脱氮曲线和孔隙结构图
图2为KC在各种扫描速度下(10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 200 mV/s)的CV曲线，从图中我们可以看出，KC样品在不同扫描速度下，CV曲线在−1 V~0 V之间均具有理想的、对称性好的类矩形形状。这说明，KC具有良好的可逆性与双层电容行为。此外，CV曲线中没有观察到氧化还原峰，说明由KC组装的电极中没有出现赝电容。
图2. 不同扫描速度下KC的CV曲线图
图3为KC在不同电流密度下(1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g)的GCD曲线。由图可知，在不同电流密度下，GCD曲线都为线性等腰三角形，表明材料的充放电过程是可逆的，证实KC具有良好的双电层电容特性。这与CV曲线特性相符合。在GCD曲线中，KC不同电流密度下都存在一个小的电压降，这是材料与电解质存在一定电阻导致的。KC的电压降几乎为0，这说明样品的电阻很小。根据公式：
C = I Δ t m Δ V (1)
在不同的电流密度(1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g)下，KC的比电容分别为230 F/g，228 F/g，225 F/g，198 F/g，184 F/g。随着电流密度的增大，KC的比电容缓慢下降。结合图1(d)的孔径分布图可知，小于1 nm的大量微孔结构可为KC提供优异的电容性能。此外，介孔孔径的尺寸要比溶剂化的离子的尺寸大得多，更有利于电解质的传输，为电解质的输送提供了良好的传送途径。因此，即使在大电流充放电的情况下，KC中大量的大于2 nm的介孔结构，使得KC也可保持高的比电容和优秀的倍率性能。
电化学阻抗谱(EIS)测量是将样品附在GCE表面上，在100 kHz~0.01 Hz的频率范围，振幅为5 mV∙s−1条件下进行测试。实轴的截距(高频率Zre)与内阻(Rs)有关，内阻包括3部分，即材料与GCE的接触电阻，材料的固有电阻以及Na2SO4电解液的电阻。图4为KC的交流阻抗测试图，由图可知，高频区域中的半圆代表电化学控制过程，其直径代表电解质和电极界面处的电荷转移电阻(Rct)。曲线倾斜部分为扩散阻抗，交流阻抗谱在低频段的时候图形表现为平行于y轴的一条直线，说明KC具有良好的超级电容器性能，这个现象与前文CV和GCD曲线相吻合。
图3. KC不同电流密度下的GCD曲线图
图4. KC的EIS交流阻抗图
采用热分解法结合化学活化改性技术，本研究以橘皮为原材料，成功制备了橘皮基多孔生物炭材料。所得生物炭材料比表面积高达1630 m2∙g−1，兼具微孔及介孔结构，有利于电解质的渗透和离子扩散，进而提升电化学性能。生物炭材料表现出优秀的双层电容特性，当电流密度为1 A/g时，比电容达到了230 F/g，同时也具备优异的倍率性能。橘皮基多孔生物炭材料是一种理想的超级电容器电极用材料，本研究为开发绿色环保可持续发展的新能源材料提供了有益的借鉴。
本文受武汉工程大学研究生教育创新基金项目(NO: CX2021188)资助。
孙正丰,关景如,陶舒婕,王戈明,张义强. 橘皮基多孔生物炭材料的制备及超级电容器性能研究 Study on Preparation and Electrochemical Performance of Orange Peel-Based Porous Carbon Material[J]. 材料科学, 2022, 12(12): 1309-1315. https://doi.org/10.12677/MS.2022.1212146
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https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.05.032
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.136079
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