实验试剂均为分析纯，主要有H₂C₂O₄ (天津市光复科技发展有限公司)；NaOH(天津市鑫铂特化工有限公司)；Na₂CO₃ (上海阿拉丁生化科技有限公司)；浓盐酸(成都市科隆化学品有限公司)；MgCl₂∙6H₂O、十六烷基三甲基溴化铵(C1₉H₄₂BrN, CTAB)、氟化钠(上海阿拉丁生化科技有限公司)；无水乙醇(C₂H₅OH，天津永晟精细化工有限公司)。

文献研究 [8] 和本课题组前期成果 [9] 表明，1 mol/L草酸溶液和3 mol/L盐酸溶液对天然黏土除杂转白效果较好，但产生对应的酸浸废液需要进一步处理。因此，本文采用1 mol/L草酸溶液和3 mol/L盐酸溶液对杭锦凹凸棒黏土进行酸处理。在所得酸浸废液中加入一定量MgCl₂∙6H₂O，使溶液金属离子摩尔比M²⁺/M³⁺ ≈ 3:1 (ICP-MS测定)。其中盐酸酸浸废液在使用前须再加入NaOH使其pH ≈ 1.0，与草酸酸浸废液pH相似。以上调整处理后的草酸和盐酸酸浸废液分别标记为OW和HW。二者对应酸化黏土经多次水洗至上清液中性，80℃干燥过夜，分别标记为O-Clay和H-Clay。

采用原位共沉淀法制备LDO-Clay。1. 参考本课题组成果 [10] 制备两种酸化黏土悬浊液。2. 制备LDO-Clay复合物：为考察不同酸化黏土和酸浸废液金属离子源对LDO-Clay复合物除氟性能的影响，按LDH理论掺杂量20 wt%，尝试将以上两种酸化土与两种酸浸液进行复合，获得4种LDO-Clay复合物。具体步骤如下：1) 称取一定量NaOH和Na₂CO₃配制3.0 mol/L NaOH和1.4 mol/LNa₂CO₃混合碱溶液，记为S1。取酸浸废液OW或HW 15 mL，记为S2。2) 将步骤1所得酸化黏土悬浊液30℃水浴搅拌，同时滴加S1和S2，pH保持在11左右。将得到的悬浊液转移至水热反应釜中，110℃晶化12 h。自然冷却，离心水洗至上清液中性。将所得LDH-Clay复合物于80℃干燥过夜，400℃焙烧4 h，即得LDO-Clay复合物。产物编号如 表1 所示。按2.4所述方法测试4种LDO-Clay复合物的除氟性能( 图1 )，结果表明20% LDO-Clay性能最优。3) 在此基础上，为研究LDO掺杂量对复合物除氟性能的影响，采用相同步骤，以H-Clay为载体，调变OW用量分别为3 mL、8 mL和35 mL，制备不同LDO掺杂量的LDO-Clay复合物，标记为5% LDO-Clay、10% LDO-Clay和50% LDO-Clay。4) 将步骤1所得盐酸化黏土悬浊液直接经历上述晶化、洗涤、干燥和焙烧程序得到改性黏土空白对照样品，标记为CTAB-H-Clay-400。

采用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS，美国赛默飞世尔科技有限公司，ICAP RQ)分析复合物中金属离子含量。采用多晶X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社RegaKu Uitima IV)分析样品晶相，Cu靶，功率40 kV，光源波长0.1540 nm，扫描速度8˚/min，范围5˚~80˚。利用ZEISS Sigma500场发射扫描电子显微镜(SEM)完成样品形貌分析。利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)进行表面元素价态和化学环境分析。

准确量取25.0 mL 10 mg/L氟离子标准溶液于塑料瓶中，pH = 8，加入0.05 g样品，25℃恒温振荡4 h，离心分离，采用离子选择性电极法测定氟离子浓度(上海雷磁PHSJ-3F离子计，PHSJ-3F氟离子选择性电极)。

平衡吸附量qe(mg/g)和去除率R(%)计算方法如公式(1)和(2)所示 [11] ：

$q_{\text{e}}=\frac{\left(C_0-C_{\text{e}}\right)V}{m}$ (1)

$R\%=\frac{\left(C_0-C_{\text{e}}\right)}{C_0}\times 100\%$ (2)

其中：C₀代表氟离子初始浓度(mg/L)；C_e代表氟离子平衡浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为除氟剂用量(g)。

改变除氟剂(50% LDO-Clay)用量(0.05~0.5 g)，按上述步骤考察除氟剂投加量对其除氟性能的影响。

表1 所列4种20 wt% LDO-Clay复合物的除氟性能对比如 图1 所示。由 图1 可见，若选用相同酸化土，以OW为金属离子源制备的复合物除氟性能优于以HW金属离子源制备的复合物。相同酸浸废液情况时，利用改性H-Clay制备的复合物除氟性能优于利用改性O-Clay制备的复合物。20% LDO-Clay的除氟性能相对最好。这可能与H-Clay具有较大的比表面积和OW含Ca²⁺较少从而避免了CaCO₃的形成有关。因此以草酸酸浸液OW和盐酸酸化土H-Clay为原料制备不同LDO掺杂量的LDO-Clay复合物，表征其物理化学性质并探究其除氟性能、影响因素和动力学模型。

图2 为样品的XRD谱图。不同LDO掺杂量LDO-Clay的特征衍射峰与改性粘土CTAB-H-Clay-400一致，未观察到金属氧化物，如MgO的特征衍射峰。根据ICP结果( 表2 )可排除金属离子含量的影响，表明金属氧化物为无定形态。

^aBy ICP-MS, n.d. Not detected.

图3 为样品的SEM图像。复合物(50% LDO-Clay)明显可见较均匀的花瓣状片层形貌，表明LDO与Clay均匀复合。

图4 为样品的高分辨XPS谱图。由图可见，与改性黏土CTAB-H-Clay-400相比，Si 2p结合能明显降低，Mg 1s结合能明显升高，表明掺杂LDO表面Mg-O与改性黏土表面Si-O间可能存在电子转移过程，从而产生相互作用。而其他元素结合能变化不大，故未示出。

由 图5 可见，改性黏土CTAB-H-Clay-400本身无除氟性能，负值可能与其吸水性较强有关。5% LDO-Clay也类似。当LDO掺杂量继续增大，复合物对氟离子的去除率逐渐增加。表明复合物除氟性能主要来自LDO。50% LDO-Clay除氟性能最优，去除率为52.2%。故选取50% LDO-Clay进行除氟性能影响因素和吸附动力学实验。

由 图6 可见，50% LDO-Clay投加量从0.05 g增加到0.5 g，氟离子吸附量从1.78 mg/g降到0.41 mg/g，氟离子去除率由35.14%提高到82.60%。这主要是因为样品投加量增加使其表面吸附位点增多，从而提高除氟率，但相应地单位质量样品上吸附氟离子数量减少，导致氟离子平衡吸附量呈现下降趋势。综合考虑，50% LDO-Clay最佳投加量为0.2 g，除氟率70.00%，平衡吸附量0.89 mg/g。