Permeability Test Method for Underground Large-Scale Hydrogen Storage Lining Concrete
Underground large-scale hydrogen storage generally refers to the use of underground salt caverns, depleted oil and gas reservoirs, aquifers and other underground natural closed spaces or geological structures to store high-pressure hydrogen, but this type of underground space has extremely high requirements for rock conditions, which may limit the location of hydrogen energy storage in the future. Artificial underground structures are relatively common engineering structures. If their sealing is ensured, they can be used for underground large-scale hydrogen storage. High-performance concrete can be used as artificial underground large-scale hydrogen storage lining materials due to its extremely low gas permeability. However, there is currently no hydrogen permeation test device specifically used for this type of material. This paper analyzes and compares the existing concrete permeability test methods and proposes a hydrogen permeation test method for high-performance concrete materials.
Underground Hydrogen Storage
氢气是一种清洁能源,具有可燃性强、热值高和无污染等优点,未来氢能源很可能成为人类的主体能源并被广泛应用。2022年3月,我国颁布《氢能产业发展中长期规划(2021~2035年)》,强调氢能是未来国家能源体系中的重要组成部分,氢能的规模化存储,可以促进异质能源的跨区域和跨季节优化配置
氢能的存储技术种类很多,主要分为高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢和固态合金储氢
根据已有的研究成果,目前地下规模化储氢必须依赖特殊的地质条件实现封存,并且需要顾及氢气与地下空间周围不同矿物质的化学反应
巷道、隧道、硐室、井筒、地下室、防空洞等均属于地下人工结构,被广泛应用于矿山、交通、水利、军事等领域,专门用于存储氢气的地下结构与这类工程结构基本相似,但需重点考虑氢气的渗透性。一般的人工地下结构,需要使用混凝土结构封闭或支挡岩土,但一般混凝土属于多孔材料,无法达到超低渗透性要求。因此,规模化储氢人工地下结构的支护需要高性能混凝土材料,一方面符合支护结构力学性能要求,另一方面,需要满足高压氢气地下储存的密闭性要求。
综上所述,对高性能混凝土的氢气渗透性开展研究是地下规模化储氢的重要内容,其中试验方法是研究材料渗透特性的重要途径,因此,非常有必要对高性能混凝土材料氢气渗透性试验方法进行梳理,为人工地下结构储氢研究提供参考。
我国《混凝土气体渗透率试验方法》中规定采用Cembureau法测定高性能混凝土材料的渗透率
在试验室制作试件时,使用Φ150 mm × 200 mm试模。试件成型后立即用塑料薄膜覆盖并移至标准养护室。试件在(24 ± 2) h内拆模,然后立即将试件送入标准养护室进行养护,养护的温度和湿度符合《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T 50081-2019的规定,养护龄期为28天。
试件达到龄期后,根据混凝土类型从试件中切取3个高度为(30 ± 1) mm的圆柱体作为试验试件,试件两个端面应采用水砂纸和细锉刀打磨光滑,将加工密封好的试件放入烘箱中,并应在(60 ± 5)℃下烘7 d。烘干结束后将试件移入温度为(20 ± 2)℃、相对湿度为(60 ± 5)%的恒温恒湿条件下静置14 d。
用环氧树脂涂覆圆柱体混凝土试件侧面密封。涂覆时应注意填补涂层中的孔洞并应注意密封材料涂覆的表面平整度。涂完后将圆柱体混凝土试件放置在温度为(20 ± 2)℃、湿度为(60 ± 5)%的环境中不少于24 h至密封材料固化。
试验的气体采用氮气或氧气,压力控制在150~300 kPa,试验装置如
根据不同的进气端压力可测得不同的体积流量,进而求解表观渗透率和固有渗透率,详见式(1)和式(2):
(1)
(2)
——表观渗透率(m2);
——固有渗透率(m2);
——气体体积流量(m/s);
L——试件厚度(m);
A——试件横截面积(m2);
μ——在测试温度下的气体粘度(Pa·s);
PH——进气端压力(Pa);
Pa——大气压(Pa);
—— ;
b——滑移因子(Pa)。
OPI法是南非评价混凝土耐久性指标的一种渗透性试验方法
在渗透仪一端施加200 kPa的初始压力,另一端与大气连通,当压力下降至(150 ± 2) kPa或在6 h ± 5 min后终止,通过测量氧气通过试样引起的压力衰减,由式(3)计算得到气体渗透系数K (m/s):
(3)
K——渗透系数(m/s);
M——摩尔质量(kg/mol);
V——气体体积(m3);
g——重力加速度(m/s2);
R——气体常数(J·mol−1·K−1);
A——试件截面积(m2);
d——试件厚度(m);
T——绝对温度(K);
P0——初始压力(Pa);
P——终止压力(Pa);
t——测试时间(s)。
Hamami等提出了一种利用压差变化测试水泥基材料气体渗透性的方法
该方法测试步骤为:首先将样品放置在两个压力室之间,增加“上游”压力室气压至PH > 100 kPa,并降低“下游”压力室气压到PL ≈ 8.5 Kpa;维持两个压力室的气压稳定,一段时间后继续保持“上游”气压PH不变,然后记录“下游”压力PL的变化,当PL达到35 KPa时,试验结束,试验装置如
由于压力梯度较大,PL随时间近似呈线性增加,表观气体渗透率Ka可根据PL-t曲线的斜率dPL/dt计算,计算方法详见公式(4):
(4)
Ka——渗透率(m2);
μ——在测试温度下的气体粘度(Pa·s);
L——试件厚度(m);
A——试件横截面积(m2);
VL——“下游”压力室体积(m3);
PH——“上游”压力室气压(Pa);
PL——“下游”压力室气压(Pa)。
我国南京水利科学研究院于1994年在Figg法基础上提出了一种快速简便的室内混凝土透气性测试方法
试验要求试件为直径100 mm、厚度60 mm的圆盘。试件一端抽真空,一端通大气,在气压差的作用下,空气不断从通大气的一端透过混凝土,使真空试验槽内的真空度下降,通过测定真空度由0.056 MP下降至0.050 MPa所需的透气时间td,再根据公式(5)计算混凝土的透气性:
(5)
该方法对于高性能混凝土而言,可能测试时间会较长,误差会较大,难以准确评估混凝土的渗透性。
准稳态流动法是由法国里尔中央理工学院Meziani和Skoczylas提出的气体渗透性试验方法
试验步骤为:将圆柱形试件装入橡胶套并固定在渗透仪内,施加一定的围压Pc,保证侧面密封,在进气端使用高压气瓶提供稳定进气压Pi,出气端直接连通大气Pa,待气流稳定流动后(10~15 min内Pi不改变),关闭高压气瓶阀门,使用体积为Vr的气体缓冲瓶继续提供进气端气压,此时进气端气压会有一定的衰减,若衰减量 相对于Pi较小,可认为渗流过程仍为稳态,即“准稳态”。通过记录Δt时间内进气端的平均进气压为, ,平均体积流量为 ,再根据Darcy定律计算气体表观渗透率,该方法的测试区间在10−12~10−21 m2之间,可以满足水泥基材料的气体渗透性测试。
(6)
Ka——渗透率(m2);
L——试件厚度(m)
A——试件横截面积(m2);
μ——在测试温度下的气体粘度(Pa·s);
——进气端平均进气压(Pa);
——平均体积流量(m3/s);
——大气压(Pa);
——进气端气压衰减量(Pa)。
前述五种气体渗透性试验的原理简单,方法成熟,均可用于高性能混凝土的氢气渗透性试验,但也有几点需要注意之处:
首先,这类试验所使用的试验气体为氧气或氮气,需要将试验气体更换为氢气才能与工程实际同步。但是,氢气属于易燃易爆气体,爆炸极限宽泛,所以,实验室需要严格禁止火源和静电,保持良好的通风,并装设氢气浓度报警装置。
其次,地下储氢工程需要最大限度地提高氢气压力,从而提高有限空间的氢气存储量,而且高性能混凝土材料的气体渗透性较低,也需要比普通混凝土更高的气体压力才能完成试验。所以,需要对这些气体渗透试验装置的强度和密封性进行改进,以满足高压氢气在高性能混凝土材料中渗透性的测试要求。
1) 传统混凝土气体渗透性试验方法与高性能混凝土氢气渗透性测试的基本理论一致,可以将其引入高性能混凝土的氢气渗透试验方法。
2) 为测试高压氢气在规模化地下储氢衬砌高性能混凝土中的渗透特性,需要将传统的混凝土气体渗透试验中的气体替换为氢气,且需要提高气体试验压力,才能更加接近工程实际。
3) 从安全角度考虑,需要对传统试验装置在密封性、材料强度等方面进行改进,而且在实验室还应安装防灭火和报警装置,加强通风,方可确保高压氢气的实验安全。
*通讯作者。