1. 引言

如今，世界面临着能源短缺以及环境污染问题，绿色清洁的可再生能源的开发变得尤为重要[1] [2]，同时，以更高效的方式来进行能源的存储也具有重要的实际意义[3] [4]。超级电容器(SCs)是现如今较为热门的新型储能技术，高的功率密度、长的循环使用寿命以及环境友好等特性使其受到了广泛关注。超级电容器按照电荷存储机制可分为双电层电容器(EDLCs)和赝电容器(PCs)，而赝电容器因为涉及到了可逆的法拉第氧化还原反应，往往会具备更大的比电容，由于赝电容器的电化学表现主要依赖于电极活性材料的性能，因此如何开发新型且具有实用价值的材料具有重要意义。

二元金属氧化物Bi₂MoO₆由于其自身优异的电化学性能目前已经应用在了各个领域(光催化、消毒、电存储等) [5] [6]，在超级电容器中也能够作为电极材料来构建SC器件，但其导电性较差的因素使得其在应用时屡屡受限，因此通过提高其电导率是对其进行改善的重要途径。

为了克服Bi₂MoO₆导电性差的限制，研究者们通过多种策略提升其电导率。一是对Bi₂MoO₆进行掺杂，通过引入金属离子(如Fe³⁺、Cu)来优化其电子结构，从而提高电导率[7] [8]。二是采用纳米化技术，将Bi₂MoO₆制备成纳米片、纳米线等纳米结构，增加其比表面积和活性位点，促进电荷传输[9]。三是构建异质结构，将Bi₂MoO₆与其他半导体材料(如TiO₂、MoS₂)复合，形成异质结，可增强其导电效率[10]。这些策略从不同角度改善了Bi₂MoO₆的电化学性能，为超级电容器等应用提供了更多可能性。

而膨胀石墨(EG)为大块的片层碳材料，具备良好的导电性和优异的电化学稳定性，同时大的比表面积也可以为反应提供更多反应活性位点，在电化学实验中受到了广泛应用[11] [12]。本章通过在Bi₂MoO₆的合成步骤中引入膨胀石墨，制备了Bi₂MoO₆/EG复合材料，EG的引入加快了离子的传输效率，有利于更加快速高效的储存电荷；同时以Ni-MOF为前驱体制备了NiO/C正极材料，C的掺杂使得其具备良好的循环稳定性能。最终构建了Bi₂MoO₆/EG//NiO/C ASC器件，并对其电化学性能进行了测试和分析。

2. 实验部分

2.1. 正负极材料的制备

Bi₂MoO₆/EG负极活性材料的制备：分别称取0.1215 g Na₂MoO₄·2H₂O和0.4851 g Bi (NO)₃·5H₂O各溶解于5 mL的乙二醇中，同时以20 mL乙醇作为溶剂，将30 mg的膨胀石墨(EG)超声分散均匀，然后将所有溶液转移至同一烧杯中搅拌30 min，最后将混合好的溶液装入50 mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中，160℃反应12 h，然后对产品进行洗涤烘干得到Bi₂MoO₆/EG，同时通过同样的方法，不加EG制备了单纯的Bi₂MoO₆。

NiO/C正极活性材料的制备：准确称取0.5234 g Ni(NO)₃·6H₂O和0.1087 g对苯二甲酸溶解于60 mL 50%的DMF溶液中，超声至完全溶解后，将溶液转移到100 mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的温度下反应4 h，将得到的产品用乙醇和去离子水洗涤，然后在60℃的烘箱中烘干过夜得到Ni-MOF，紧接着将Ni-MOF在马弗炉中以5℃·min⁻¹的速率在300℃时煅烧2 h得到NiO/C。

2.2. 工作电极的制备

正负极工作电极是根据已报道的方法制备成浆液均匀涂抹在石墨纸上的，其中，活性材料与乙炔黑(导电剂)、聚四氟乙烯(10% PTFE，粘合剂)的质量比为8:1:1，以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制作成浆液后均匀的涂抹在石墨纸上，然后将其转移到60℃的烘箱中干燥过夜，每个电极的负载量约为1.0~2.0 mg。NiCoS正极材料通过是电沉积制备的，可在烘干后直接用作工作电极。

在三电极体系中，以6 moL·L⁻¹的KOH溶液作为电解质溶液，Hg/HgO作为参比电极，Pt片为对电极，以石墨纸为基底的电极材料作为工作电极进行测试。在两电极体系中，通过正负极质量进行配比后，构建成器件进行电化学测试。

3. 结果与讨论

3.1. 电极材料的物理表征

Figure 1. XRD spectra of Bi₂MoO₆/EG

图1. Bi₂MoO₆/EG的XRD谱图

Bi₂MoO₆/EG的晶形结构和物相分析是通过X射线粉末衍射(XRD)进行的。如图1所示，所显示出的衍射峰位于23.6˚、28.2˚、32.7˚、36.3˚、46.9˚和55.6˚所对应的2θ值处，分别对应Bi₂MoO₆ (#PDF21-102)中(111)、(131)、(200)、(151)、(202)与(331)处的特征晶面，与此同时，在2θ = 25˚左右处有一归属于膨胀石墨(EG)的特征峰，证明了EG与Bi₂MoO₆的成功复合。

Figure 2. SEM (a) and TEM (d) for Bi₂MoO₆; SEM plot (b), (c) and TEM plot (e) (f) for Bi₂MoO₆/EG

图2. Bi₂MoO₆的SEM图(a)与TEM图(d)；Bi₂MoO₆/EG的SEM图(b) (c)与TEM图(e) (f)

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对材料的微观结构进行了进一步的表征。从图2(a)可以看出，Bi₂MoO₆是由大小不一的纳米花形状组成，直径在1~2 μm左右，且团聚现象严重，多个球堆叠形成了一个超大的微球，从图2(b)中可以看到Bi₂MoO₆的纳米花是由片状的纳米阵列构成的，其TEM (图2(d))也很好的对应了其形貌和尺寸，从图2(b)，图2(c)中可以看出Bi₂MoO₆纳米花形貌保持良好，生长在了膨胀石墨表面，且团聚现象有所改善，这将有利于材料与电解质溶液的更好的接触，从TEM (图2(e)，图2(f))也可以看出，Bi₂MoO₆纳米花生长在了片状的膨胀石墨上，大块片状的膨胀石墨为Bi₂MoO₆的生长提供了支撑，同时其大的比表面积也可以为反应提供更多的活性位点。

Figure 3. XPS spectrum of Bi₂MoO₆/EG. (a) Full spectrum, (b) Bi 4f, (c) Mo 3d, (d) O 1s, (e) C 1s

图3. Bi₂MoO₆/EG的XPS图谱。(a) 全谱图，(b) Bi 4f，(c) Mo 3d，(d) O 1s，(e) C 1s

对材料的元素价态进行了XPS分析。如图3所示，全谱图中显示了Bi、Mo、O、C的存在，从Bi 4f图中可以看出，159.1 eV与164.4 eV处的一对峰对应Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2，揭示了Bi以Bi³⁺的形式存在[13]；在Mo 3d图中230.8 eV和233.9 eV处的峰分别对应了Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2，证明其存在形式为Mo⁶⁺；O 1s图中的529.3 eV、530.2 eV以及531.3 eV处的峰分别对应金属键Bi-O、Mo-O以及膨胀石墨中的C=O键；C 1s图谱中主要为C-C、C=C、C-H以及C=O的特征峰，分别为结合能284.1 eV、285.0 eV、285.7 eV和286.4 eV处。

Figure 4. XRD spectra of NiO/C

图4. NiO/C的XRD图谱

NiO/C的XRD测试如图4所示，在2θ = 37.3˚、43.2˚、62.9˚75.5˚、79.5˚处所对应的衍射峰与NiO标准卡(#PDF47-1049)的(111)、(200)、(220)、(222)、(420)晶面有着很好的对应，证明了材料中NiO的存在。但是在图谱中并未清晰的发现C所对应的特征峰，这可能跟其含量较少或者结晶度不高有关[14]。

Figure 5. SEM plots (a), (b), TEM plots (c) and EDS mapping characterization (d) of NiO/C

图5. NiO/C的SEM图(a) (b)，TEM图(c)以及EDS mapping表征(d)

从NiO/C的SEM和TEM图中我们可以看出，其结构是由纳米片构成，片的大小不一，从图5(b)中可以看出其紧密的堆叠在一起，这种结构可能有助于在电极反应时保证结构的稳定，从而提升电极的循环稳定性。TEM图中可以看出其薄的纳米片结构且有一定的堆叠，这与SEM的结果是一致的。在进一步的EDS mapping表征中图5(d)可以发现Ni、O、C三种元素的均匀分布，其中Ni和O的集中分布证实了NiO的存在，C元素的分布在Ni、O处并不明显，可能是因为C元素被NiO所包裹的缘故。

Figure 6. XPS spectrum of NiO/C. (a) Full spectrum, (b) Ni 2p, (c) C 1s, (d) O 1s

图6. NiO/C的XPS图谱。(a) 全谱图，(b) Ni 2p，(c) C 1s，(d) O 1s

从NiO/C的XPS全谱图6(a)中可以看出Ni、O、C三种元素的存在。图6(b)所示在结合能为处855.4 eV和873.9 eV分别对应Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2轨道，说明Ni主要以Ni²⁺的形式存在[15]；图6(c)的C 1s图谱中证实了材料中C元素的存在，285.0 eV与286.4eV的峰对应C=C和C=O；而图6(d)的O 1s的XPS图谱中529.9 eV与531.4 eV处的峰分别对应氧金属键(Ni-O)和C=O [16]，533.2 eV处的信号峰与吸附水有关[17]。

3.2. Bi₂MoO₆/EG负极材料的电容性能

使用三电极体系对Bi₂MoO₆和Bi₂MoO₆/EG进行了电化学测试。从CV曲线图7(a)中可以看出，两种材料均有一个阴极峰与两个阳极峰，虽然峰电位大致相同，但峰电流的响应大小却存在差异。Bi₂MoO₆/EG复合材料的积分面积明显大于单纯的Bi₂MoO₆电极，同时在2 A·g⁻¹的电流密度下对两种材料进行测试图7(b)，我们发现Bi₂MoO₆/EG复合材料有着更长的放电时间，意味着有着更大的比电容，这可能是Bi₂MoO₆的赝电容行为与膨胀石墨的双电层行为共同作用的结果。同时，随着膨胀石墨的加入，倍率性能也有所提高图7(c)，通过EIS测试结果我们可以看出，膨胀石墨大大提高了材料的导电性，其R_ct值从0.74 Ω降低到了0.54 Ω，这对于材料电化学性能的提升是毋庸置疑的，电化学阻抗的降低可以加快电荷转移，提高电化学储能的效率。

Figure 7. Electrochemical test comparison chart of Bi₂MoO₆ and Bi₂MoO₆/EG, (a) CV curve comparison chart at 20 mV·s⁻¹ scan rate, (b) GCD curve comparison chart at 2 A·g⁻¹·current density, (c) comparison chart of specific capacitance calculated based on GCD curve, (d) electrochemical AC impedance comparison chart

图7. Bi₂MoO₆和Bi₂MoO₆/EG的电化学测试对比图，(a) 20 mV·s⁻¹扫速下的CV曲线对比图，(b) 2 A·g⁻¹电流密度下的GCD曲线对比图，(c) 基于GCD曲线计算的比电容大小的对比图，(d) 电化学交流阻抗对比图

Figure 8. Electrochemical test data of Bi₂MoO₆/EG. (a) CV curve at different scan rates, (b) GCD curve at different current densities, (c) cycle stability at 10 A·g⁻¹·current density

图8. Bi₂MoO₆/EG的电化学测试数据。(a) 不同扫速下的CV曲线，(b) 不同电流密度下的GCD曲线，(c) 10 A·g⁻¹电流密度下的循环稳定性

对Bi₂MoO₆/EG材料进一步进行了一系列的电化学测试。如图8(a)所示，该材料的CV曲线展示出典型的赝电容行为，电化学行为与碱性电解质中的Bi₂O₃类似，可能的电荷存储机制如下：

$\begin{array}{c}{\text{BiO}}_2^{-}+{\text{e}}^{-}\leftrightarrow {\text{BiO}}_2^{2-}\end{array}$ (1)

$\begin{array}{c}2{\text{H}}_2\text{O}+3{\text{BiO}}_2^{2-}\leftrightarrow 2{\text{BiO}}_2^{-}+4{\text{OH}}^{-}+{\text{Bi}}^{\text{0}}\end{array}$ (2)

${\text{Bi}}^{\text{0}}\leftrightarrow \text{Bi}$ (3)

随着扫速的增大，CV曲线形状保持良好，在扫速为20、30、40、50、60、70 mV·s⁻¹时，其比电容大小分别为435.0、404.6、383.8、366.6、353.3、338.6 F·g⁻¹，从GCD曲线中可以得出，在电流密度为2 A·g⁻¹时，其比电容达到了886.7 F·g⁻¹，随着电流密度增加到30 A·g⁻¹，仍然保持着427.5 F·g⁻¹的比电容，倍率性能为48%。材料的循环稳定性对于其使用寿命的评估有者重要的参考意义，如图8(c)所示，在10 A·g⁻¹的电流密度下，循环充放电2500圈后电容保持率达到了90.5%，且库伦效率一直维持在98%左右，展现出了良好的稳定性和化学可逆性。

3.3. NiO/C正极材料的电容性能

Figure 9. Comparison chart of electrochemical test of Ni-MOF and NiO/C, (a) CV curve comparison chart at 10 mV·s⁻¹ scan rate, (b) GCD curve comparison chart at 2 A·g⁻¹ current density, (c) comparison chart of specific capacitance calculated based on GCD curve, (d) comparison chart of electrochemical AC impedance

图9. Ni-MOF和NiO/C的电化学测试对比图，(a) 10 mV·s⁻¹扫速下的CV曲线对比图，(b) 2 A·g⁻¹电流密度下的GCD曲线对比图，(c) 基于GCD曲线计算的比电容大小的对比图，(d) 电化学交流阻抗对比图

对Ni-MOF与NiO/C材料通过电化学手段(CV, GCD, EIS)对其性能进行了对比。从图9(a)的CV曲线可以看出，在10 mV·s⁻¹的扫速下，两种材料均有一对氧化还原峰，它们的峰电位存在差异，同时峰电流的强度也不同，NiO/C材料相较于Ni-MOF而言，CV的积分面积更大，同时从2 A·g⁻¹电流密度下的GCD曲线图9(b)可以看出，其放电时间也比Ni-MOF略长，通过计算我们得出其比电容为683.5 F·g⁻¹，大于Ni-MOF的比电容(609.5 F·g⁻¹)，同时在电流密度达到25 A·g⁻¹时，其倍率性能也更高(76.9%)。与此同时，通过拟合的电化学阻抗图9(d)我们可以得出，引入了碳材料的NiO/C有着更小的R_ct值0.62 Ω (Ni-MOF的R_ct值为0.79 Ω)，意味着其电子传输速度更快，更有利于电荷的存储。

Figure 10. Electrochemical test data of NiO/C. (a) CV curve at different scan rates, (b) GCD curve at different current densities, (c) cycle stability at 10 A·g⁻¹ current density

图10. NiO/C的电化学测试数据。(a) 不同扫速下的CV曲线，(b) 不同电流密度下的GCD曲线，(c) 10 A·g⁻¹电流密度下的循环稳定性

NiO/C进一步的电化学测试结果如图11所示。从CV曲线图10(a)可以看出，随着扫速的增大，曲线的形状保持良好，在扫速为10、20、30、40、50、80 mV·s⁻¹时，其比电容大小分别为361.7、306.9、278.7、258.4、241.7、205.5 F·g⁻¹的比电容，同时展现出了一对氧化还原峰，这是典型的赝电容行为，其电荷存储的反应方程式如下：

$\begin{array}{c}\text{NiO}+{\text{OH}}^{-}\leftrightarrow \text{NiOOH}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}\end{array}$ (4)

GCD曲线图10(b)中的氧化还原峰平台的峰电位与CV曲线基本保持一致，在电流密度为2 A·g⁻¹时，比电容为683.5 F·g⁻¹，随着电流密度增大到20 A·g⁻¹，仍然保持着525.5 F·g⁻¹的比电容，倍率性能达到了76.9%。在后续的循环稳定性测试中，NiO/C仍然表现出了不错的性能，在10 A·g⁻¹的电流密度下充放电2500次后，电容保持率为95.5%，库伦效率一直维持在96%左右，有利于其在大电流密度下进行长时间的工作。

3.4. Bi₂MoO₆/EG//NiO/C非对称超级电容器的构建和性能研究

Figure 11. CV and GCD curves of ASC at different voltages

图11. ASC在不同电压下的CV和GCD曲线

采用Bi₂MoO₆/EG材料为负极，NiO/C材料为正极构建了ASC。为了对其合适的工作电压窗口进行探究，我们通过CV和GCD对其进行了测试。从图11(a)中可以看出，随着电压增大，CV曲线的面积也在逐步增大，当增加至1.9 V时，曲线上翘严重，发生了较为强烈的析氧反应，电极表面也出现了少量气泡；同时，从GCD曲线图11(b)也可以看出，随着工作电压的增大，在1.8 V时期间仍能够正常进行充放电，因此我们最终将最佳的工作电压确定为1.8 V。

Figure 12. Electrochemical testing of ASC. (a) CV curves at different scan rates, (b) GCD curves at different current densities, (c) specific capacitance calculated based on GCD curves, (d) Ragone plot of energy density vs. power density, (e) cycle stability of ASC at 8 A·g⁻¹ current density

图12. ASC的电化学测试。(a) 不同扫速下的CV曲线，(b) 不同电流密度下的GCD曲线，(c) 基于GCD曲线计算的比电容，(d) 能量密度与功率密度的Ragone图，(e) ASC在8 A·g⁻¹电流密度下的循环稳定性

在确定了最佳工作电压之后，我们对构建的ASC器件进行了一系列的电化学测试。从图12(a)中可以看出，CV曲线随着扫速增大形状基本保持不变，且表现出了赝电容特性，图12(b) GCD曲线也有着与之对应的充放电平台。通过计算之后我们发现，如图12(c)所示在电流密度为2、3、4、5、8、10、15 A·g⁻¹时，其比电容分别为100.1，90.0，82.0，75.3，60.3，53.0，41.1 F·g⁻¹，电容保持率为41.2%，说明在快速充放电时仍能具备可观的电荷存储能力。紧接着对其能量密度和功率密度进行了计算，从图12(d)所示的Ragone图可以看出，与一些已报道的文献相比[18]-[20]，该ASC仍具备一些自身的优势，其最高的能量密度达到了45.05 Wh·kg⁻¹，此时的功率密度为1800.0 W·kg⁻¹，即使在13499.5 W·kg⁻¹的高功率密度下，仍然有着18.5 Wh·kg⁻¹的能量密度。为了对ASC的使用寿命进行测试，在8 A·g⁻¹的电流密度下充放电7000次后，电容保持率为91.2%，且库伦效率一直维持在96%左右，证实了该ASC优异的稳定性能，且与表1中的器件相比仍具有一定优势[21]-[23]。

Table 1. The performance of various related devices

表1. 各种相关器件的性能

4. 总结与展望

通过溶剂热法，使Bi₂MoO₆纳米花生长在膨胀石墨的基底上，成功制备了Bi₂MoO₆/EG复合材料。膨胀石墨自身的大比表面积为反应提供了更多的活性位点，同时其自身良好的导电性也提高了材料的电导率，加快了离子传输的速率。电化学测试发现，在2 A·g⁻¹的电流密度下具有886.7 F·g⁻¹的高比电容，在30 A·g⁻¹的大电流密度下仍能有着不错的比电容保持率(427.5 F·g⁻¹)，膨胀石墨的引入使得电化学阻抗明显降低，这可能是其电化学性能提高的一大原因；同时以Ni-MOF为前驱体制备了NiO/C正极材料，从2 A·g⁻¹到25 A·g⁻¹的倍率性能高达76.9%，且具备优异的循环稳定性能(2500圈后电容保持率为95.5%。构建的Bi₂MoO₆/EG//NiO/C ASC最大能量密度为45.05 Wh·kg⁻¹ (此时的功率密度为1800.0 W·kg⁻¹)，工作电压达到了1.8 V，同时表现出了良好的循环稳定性能，在7000次循环后保持了初始91.2%的比电容，具备实际应用的潜力。

本文合成了Bi基复合材料，主要通过掺入金属单质或引入碳材料来对其进行改性，最直观的表现便是降低了材料自身的阻抗，对Bi基材料的低导电性进行改良，为后续Bi基材料作为超级电容器负极材料的研究提供了参考。但是，Bi基材料往往因为其较差的循环稳定性和化学可逆性严重影响了其实际应用，因此还可以开展以下工作：(1) 使用碳布或者镍片等材料直接作为基底，将Bi基材料直接生长在基底上，舍弃粘接剂的使用，充分发挥材料的电化学性能；(2) 使用原位技术手段对电极材料的反应过程进行研究，探讨在电荷存储过程中材料的物相构成及其变化；(3) 在电解质中引入氧化还原对，提高比电容的同时拓宽电位窗。

基金项目

本项目由武汉工程大学研究生教育创新教育基金(批准号：CX2023107)支持。

参考文献