1. 引言
在当今时代，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和低自放电特性，作为移动电子设备(如智能手机、便携电脑及智能穿戴装置)的供能能源得到广泛应用[1]。锂离子电池技术的革新同步驱动了新能源汽车产业发展，促进清洁能源对化石燃料的替代进程，在碳减排与环境污染控制方面产生显著积极作用[2]。传统的锂离子电池采用的有机电解液体系，研究发现其存在明显技术瓶颈[3]。有机电解液易燃、易挥发特性导致高温或极端环境条件下存在热失控风险，且有限电化学窗口制约了高压正极材料与金属锂负极的匹配应用[4]。为突破这些限制，全固态锂电池应运而生，通过引入固态电解质实现关键创新，其具备高安全性与宽电化学窗口优势，不仅有效降低安全隐患，还拓宽了电池材料选择范围，这种技术创新为发展高能量密度、高稳定性商业电池提供了可行路径。
人们在不断地开发新的固态电解质材料，如有机聚合物固态电解质、NASICON、LISICON、氧离子导体型钙钛矿固态电解质以及LLZO石榴石固态电解质。LLZO石榴石固态电解质凭借其优异的特性脱颖而出，其室温离子电导率可达到10−4 S cm−1 [5]。相较于硫化物、LISICON等电解质对于空气拥有更强的稳定性，在湿度大于30%环境下仍能维持晶相结构。同时，LLZO的高热稳定性与优异机械强度可有效缓解充放电过程中的枝晶穿透问题。这些综合特性共同构成了LLZO在固态电池产业化应用中的核心竞争优势。但是当前LLZO固态电解质面临一个双重挑战，其一是难以维持立方相的稳定，LLZO晶体结构分为I41/acd (No.142)的四方相和空间群为Ia-3d (No.230)的立方相，四方相和立方相的离子电导率相差2~3个数量级，如何维持立方相的稳定保持高效率离子传导成为了当务之急[6]。其二是在金属锂负极应用中，锂枝晶的生长会刺穿电解质，特别是在高电流密度条件下电解质破损风险将大大增加[7]。为了能实现LLZO的实际应用，Miara团队提出了通过掺杂策略来解决这些问题，团队使用密度泛函理论计算系统评估了不同掺杂元素的缺陷形成能及占位倾向，发现LLZO中有效的掺杂位置主要有Li、La、Zr三种位置，并给出了部分适合掺杂的元素[8]。Langer团队通过共沉淀-固态反应法，在80℃条件下制备出Al3+掺杂的Li7La3Zr2O12立方结构，测试表明该改性材料的离子导电率提升至6×10−5 S·cm−1，这种低温固相掺杂为立方相电解质结构稳定化提供了新思路[9]。Jeff Sakamoto研究组采用热压烧结技术制备Ta掺杂Ta-LLZO陶瓷，工艺优化后的材料在致密度得到明显提升，该研究为固态电解质致密化提供了可行的方法[10]。
本文提出了Ga、Ta双掺杂的LLZO固态电解质，在Li位点选择Ga元素进行掺杂可以增强离子传导与调节界面稳定[11]。同时Zr位点选择Ta元素进行掺杂，Ta-O键的强共价性特征赋予材料更优的立方相结构稳定性[12]。因此，本文采用高温固相烧结法制备Ga掺杂Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12 (简称GaxLLZTO, x = 0、0.05、0.1、0.15)固态电解质。通过调控Ga掺杂量，结合XRD，SEM，EIS等测试方法系统探究了Ga含量掺杂对LLZTO致密化行为与导电特性的影响规律，为优化全固态电解质烧结工艺提供可行性研究方案。
2. 实验部分
2.1. 材料的制备
通过高温固相法制备GaxLLZTO石榴石固态电解质陶瓷片，实验原料为LiOH (麦克林98%)、La2O3 (阿拉丁99.99%)、ZrO2 (阿拉丁99.99%)、Ga2O3 (阿拉丁99.99%)和Ta2O5 (阿拉丁99.99%)粉末。粉末前驱体的制备：按Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12 (x = 0、0.05、0.1、0.15)化学计量比(LiOH过量15%作为锂挥发补偿)称取原料，与无水乙醇以1:1固液比进行行星式球磨处理，同时配置质量比例1:5的二氧化锆球磨珠(大、中、小球磨珠比例为1:2:3)，300 rpm球磨12 h，球磨完成后经80℃真空干燥得到混合粉末。将粉末置于30 mm模具预压成型，通过900℃预烧结6小时形成初始晶相。随后进行短时球磨(300 rpm/15 min)细化颗粒，最终制得粒径均匀的GaxLLZTO均匀粉体，所有样品均密封于氩气真空手套箱保存。
陶瓷片的制备：将制备好的前驱体粉体进行二次球磨获得精细分散的粉末，再使用压片模具在10吨压力下保压90 s获得直径12 mm，厚度2.6 mm的致密坯体。烧结过程中选用氧化镁坩埚以避免铝污染，在底部铺一层母粉确保坯体与坩埚无接触。陶瓷片烧结过程采用分段控温，第一阶段以5℃/min快速升温至1000℃脱除水分，第二阶段通过2℃/min缓速升到1150℃保温6 h确保晶界融合，最终以5℃/min降温速率冷至室温获得致密陶瓷样品。
2.2. 电池的组装
锂对称电池的组装：实验中通过分析锂对称电池循环性能来表征电解质与电极界面稳定性。采用金刚石研磨设备对电解质进行镜面抛光处理，然后依次使用1500~7000目砂纸进行多级打磨，有效去除电解质表面Li2CO3、LiOH等杂质，然后在电池两侧镀上熔融锂。电池装配采用CR2032模具，按正极壳→锂金属→电解质→锂金属→不锈钢垫片→弹簧片→负极壳的层叠顺序组装，确保各组件界面充分接触。
针对熔融锂的特殊工艺：将打磨好后的陶瓷片和金属锂一同放在加热台上进行加热，加热温度设置为280℃，加热至金属锂融化然后剥去其表面杂质露出纯净的金属界面，随后完成陶瓷片与熔融锂的贴合。
磷酸铁锂全电池组装：以涂布法制备正极，将活性物质LiFePO4、导电碳、PVDF和LiTFSI按7.5:1:1:0.5的质量比与NMP溶剂混合，经8小时磁力搅拌形成混合浆料。使用100 μm间隙刮刀在铝箔表面进行涂覆，随后在60℃真空烘箱静置12 h，再通过120℃真空管干燥10小时获得正极基本材料，最后使用模具冲压制成9 mm规格电极片。全电池组装采用正极壳–电极片–固态电解质–锂负极–钢片–弹片–负极壳结构组装而成，电解质与电极界面处滴加5 μm电解液以增强界面间浸润性。
3. 结果与讨论
3.1. Ga元素掺杂对Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12前驱体粉末晶体结构的影响
石榴石固态电解质LLZO通常存在四方相与立方相两种结构，其中立方相的锂离子电导率通常比四方相高两到三个数量级，由于离子电导率直接影响材料性能，维持立方相结构的稳定成为该材料研发的重点。图1为900℃烧结6小时的Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12 (x = 0、0.05、0.1、0.15)前驱体粉末XRD谱图。从图1(a)可以看出无Ga掺杂的LLZTO在2θ = 20˚处出现Li2ZrO3杂相，且在2θ = 30.5˚与2θ = 33.5˚衍射峰呈现劈裂特征如图1(b)，由此表明Ta单掺杂的LLZO粉末是四方相与立方两相共存的混合状态。引入Ga元素后，衍射峰半峰宽减小且劈裂现象消失，说明掺杂策略引起锂空位浓度增加可抑制杂相生成，促使晶格重构为单一稳定立方相结构。
Figure 1. (a) XRD pattern of GaxLLZTO precursor powder; (b) Magnified XRD portion of GaxLLZTO precursor powder
图1. (a) GaxLLZTO前驱体粉末的XRD图；(b) GaxLLZTO前驱体粉末的XRD部分放大图
3.2. Ga元素掺杂对Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片相结构的影响
将前驱体粉末制成素胚，随后将其置于1150℃的高温环境下烧结6个小时，以此获得完整的Ga元素掺杂LLZTO石榴石型固态电解质。图2展示了不同掺杂量的Ga元素掺杂LLZTO样品XRD图谱。
Figure 2. (a) XRD pattern of GaxLLZTO ceramic sheet; (b) XRD part of GaxLLZTO ceramic sheet
图2. (a) GaxLLZTO陶瓷片的XRD图；(b) GaxLLZTO陶瓷片的XRD部分放大图
从图2(a)可以看出二次烧结后的主衍射峰发生变化，主要源于高温环境下晶粒择优取向形成织构效应，特定晶面原子排布密度增加所致[13]。从图2(b)随着Ga掺杂含量增加(x = 0、0.05、0.1、0.15)，衍射峰强度呈现先增强后减弱趋势，x = 0.1时Ga01LLZTO整体峰形最好，结晶度最高。当x增至0.15时衍射峰强度减弱且出现劈裂迹象，这是由于Ga含量过高会形成富镓相诱发了晶格畸变，破坏晶体的有序生长。同时，从图2(b)中也能看出衍射峰整体向右偏转，这是因为Ga3+ (0.62Å)取代Li+ (0.76Å)位点引发的晶格收缩[14]。根据布拉格方程2dsinθ = nλ，可以得到在衍射角范围为2θ = 10˚~80˚且X射线波长不变的情况下，晶面间距减小，θ则会增大，所以衍射峰会随着掺杂量的增加向右偏移。
3.3. Ga元素掺杂对Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片断面形貌的影响
Figure 3. (a) Cross-section of Ga0LLZTO ceramic sheet at 100 magnification; (b) Section diagram of Ga0LLZTO ceramic sheet at 1000x magnification; (c) Section diagram of Ga01LLZTO ceramic sheet at 100x magnification; (d) Section diagram of Ga01LLZTO ceramic sheet at 1000x magnification
图3. (a) Ga0LLZTO陶瓷片100倍放大倍数下的截面图；(b) Ga0LLZTO陶瓷片1000倍放大倍数下的截面图；(c) Ga01LLZTO陶瓷片100倍放大倍数下的截面图；(d) Ga01LLZTO陶瓷片1000倍放大倍数下的截面图
图3为Ga0LLZTO与Ga01LLZTO陶瓷片的截面显微形貌，可以明显观测到两组陶瓷片的微观结构差异。图3(a)~(b)中未掺杂Ga的LLZTO陶瓷断面呈现多孔结构，晶粒分布不连续且间隙显著，此类无序排列会导致锂离子迁移路径复杂化，削弱材料对锂枝晶生长的抑制能力。而Ga01LLZTO陶瓷片(图3(c)~(d))则是典型穿晶断裂形貌，晶粒间形成致密结合界面，局部可见晶界融合现象。这种通过致密化形成的三维连通结构有助于降低界面接触电阻，改善离子传输动力学特性，从而提高石榴石固态电解质的力学稳定性与电化学性能。
Figure 4. EDS element distribution of Ga01LLZTO ceramic sheet
图4. Ga01LLZTO陶瓷片的EDS元素分布图
图4中是Ga01LLZTO的EDS元素分布图，Ga、La、Zr、Ta各元素空间分布均匀性良好，结果与其微观结构高度一致，该现象证明烧结阶段Ga3+与Ta5+已进入石榴石固态电解质晶格中，说明元素掺杂有利于改善晶体结构形成致密化。
3.4. Ga元素掺杂对Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片电导率影响
图5展示了Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12 (x = 0、0.05、0.1、0.15)系列样品的阻抗响应，以此验证Ga元素掺杂的LLZTO与其导电性能的关系。
Figure 5. (a) Nyquist curve of Ga0LLZTO ceramic sheet; (b) Nyquist curve of Ga005LLZTO ceramic sheet; (c) Nyquist curve of Ga01LLZTO ceramic sheet; (d) Nyquist curve of Ga015LLZTO ceramic sheet
图5. (a) Ga0LLZTO陶瓷片的Nyquist曲线；(b) Ga005LLZTO陶瓷片的Nyquist曲线；(c) Ga01LLZTO陶瓷片的Nyquist曲线；(d) Ga015LLZTO陶瓷片的Nyquist曲线
从图5(a)~(d)中可以看出阻抗谱高频区段存在弧状响应与低频区线性扩散响应(对应等效电路模型见插图结构)。采用ZView2软件拟合测试曲线获取体相电阻Rb与晶界电阻Rgb数值。实验中高频弧段呈现非理想半圆形态，主要受限于仪器测量范围及电极与电解质界面极化作用，使得晶粒与晶界信号未能完全分离，此时一般将曲线与Z′轴右侧交点作为阻抗总值。
Table 1. Fitted impedance and ionic conductivity of Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15)
表1. Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12 (x = 0、0.05、0.1、0.15)拟合阻抗和离子电导率
Sample |
Rb/Ohm |
Rgb/Ohm |
Rtotal/Ohm |
ionic conductivity/(S cm−1) |
Ga0LLZTO |
67.32 |
815 |
882.32 |
1.87 × 10−4 |
Ga005LLZTO |
57.5 |
557 |
614.5 |
2.60 × 10−4 |
Ga01LLZTO |
46.8 |
417 |
463.8 |
3.95 × 10−4 |
Ga015LLZTO |
50.31 |
452 |
502.31 |
3.30 × 10−4 |
从表1可以看出Ga掺杂浓度变化显著影响LLZTO离子传输特性。x = 0.1时Ga01LLZTO呈现最低Rb与Rgb，达到最高离子电导率3.95 × 10 × 10−4 S·cm−1。然而x增至0.15后，电导率下降至3.25 × 10−4 S·cm−1，这是过量Ga掺入引发晶界面偏析，形成高阻性富镓异质层，最终导致锂离子迁移通道受阻。
通过对不同GaxLLZTO (x = 0、0.05、0.1、0.15)固态电解质进行变温阻抗分析(25℃~70℃)。如图6(a)~(d)所示，Nyquist谱图随温度上升表现出规律性位移，不同掺杂量的陶瓷片均呈现阻抗值降低与高频弧段弱化特征，这与锂离子热运动强化相关，晶格振动为离子迁移提供能量使其更容易跨越晶界势垒。当测试温度提升至70℃时，Ga01LLZTO的导电性能趋近常规液态有机电解液，且在持续高温环境中未发生分解、挥发等现象，特有的安全稳定性展现出其独特运用价值。
Figure 6. (a) Nyquist curve of Ga0LLZTO ceramic sheet at 25˚C~70˚C; (b) Nyquist curve of Ga005LLZTO ceramic sheet at 25˚C~70˚C; (c) Nyquist curve of Ga01LLZTO ceramic sheet at 25˚C~70˚C; (d) Nyquist curve of Ga015LLZTO ceramic sheet at 25˚C~70˚C
图6. (a) Ga0LLZTO陶瓷片在25℃~70℃的Nyquist曲线；(b) Ga005LLZTO陶瓷片在25℃~70℃的Nyquist曲线；(c) Ga01LLZTO陶瓷片在25℃~70℃的Nyquist曲线；(d) Ga015LLZTO陶瓷片在25℃~70℃的Nyquist曲线
Figure 7. (a) Arrhenius curve of LLZTO ceramics doped with different Ga; (b) Activation energy and density of LLZTO ceramic plates doped with different Ga
图7. (a) 不同Ga掺杂的LLZTO陶瓷片Arrhenius曲线；(b) 不同Ga掺杂的LLZTO陶瓷片的活化能和致密度
Arrhenius方程拟合揭示了Ga掺杂LLZTO体系的导电温度依赖性。从图7(a)可见，不同含量Ga元素掺杂的LLZTO固态电解质陶瓷片lnσT参数与1000/T比值均保持良好线性相关，通过计算各拟合直线斜率可以得到活化能参数，定量评估不同掺杂水平下锂离子跨势垒迁移的难易特征。图7(b)表明Ga掺杂浓度变化显著影响LLZTO的活化能特性，当掺杂量x = 0.1时，体系活化能从初始0.466 eV持续下降至最低0.414 eV，这是由于Ga3+替代Li+引起晶格畸变，降低了离子迁移的势垒。同时采用阿基米德法测得Ga01LLZTO的致密度94.2%，接近理论计算致密度，与SEM观测结果一致，高致密结构有助于稳定电极与电解质界面离子输运，还能抑制锂金属的异相沉积行为。
3.5. Ga元素掺杂对Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片抑制锂枝晶生长能力分析
Figure 8. (a) Cycle curve of Ga0LLZTO lithium symmetric battery at 50˚C; (b) Cycle curve of Ga005LLZTO lithium symmetric battery at 50˚C; (c) Cycle curve of Ga01LLZTO lithium symmetric battery at 50˚C; (d) Cycle curve of Ga015LLZTO lithium symmetric battery at 50˚C
图8. (a) Ga0LLZTO锂对称电池在50℃条件下的循环曲线；(b) Ga005LLZTO锂对称电池在50℃条件下的循环曲线；(c) Ga01LLZTO锂对称电池在50℃条件下的循环曲线；(d) Ga015LLZTO锂对称电池在50℃条件下的循环曲线
通过组装不同含量Ga掺杂LLZTO对称电池(Li|GaₓLLZTO|Li, x = 0、0.05、0.1、0.15)，在50℃、0.15 mA·cm−2恒流条件下开展循环测试，系统评估掺杂含量对锂枝晶生长的抑制作用。从图8中可以看出Ga掺杂量与LLZTO抗枝晶性能显著相关，图8(a)未掺杂Ga元素的Li|Ga0LLZTO|Li对称电池在0.15 mA·cm−2条件下运行700小时后电压平台骤升至0.6 V而失效。当掺杂不同含量Ga元素时，图8(b) Li|Ga005LLZTO|Li循环时间为1200小时，图8(c) Li|Ga01LLZTO|Li循环时间为2000小时(未掺杂Ga元素的2.85倍)，图8(d) Li|Ga015LLZTO|Li循环时间1350小时。由此说明Ga3+掺杂使得陶瓷片致密度由91%升至94.2%致密化阻断了锂枝晶的渗透，优化电解质表面锂沉积。同时增强陶瓷片的弹性模量，缓冲充放电应力的往复变化，从而维持电极界面完整。
为了进一步验证Ga掺杂对于LLZTO抑制锂枝晶生长能力的作用，采用最大电流密度(CCD)测试进行分析。
Figure 9. (a) Maximum current density of Ga01LLZTO ceramic sheet; (b) Maximum current density of Ga0LLZTO ceramic sheet
图9. (a) Ga01LLZTO陶瓷片最大电流密度；(b) Ga0LLZTO陶瓷片最大电流密度
如图9测试数据所示，未掺杂改性的Li|Ga0LLZTO|Li对称电池(如图9(b))的临界电流密度为0.8 mA·cm−2。相比之下，图9(a)中引入Ga掺杂后Li|Ga01LLZTO|Li对称电池临界电流密度提升至1.2 mA·cm−2，提升幅度达50%。该结果与长循环性能变化规律具有良好一致性，证明Ga掺杂既可优化LLZTO的离子传导效率，又能通过致密化晶界增强对锂枝晶刺穿的物理阻隔作用。
3.6. Ga元素掺杂Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片全固态锂电池性能表征
电池充放电倍率特性是评价电极反应动力学效率的重要指标，受正极活性物质的电化学动力学行为、电极微观特征，以及电解质与电极界面的离子传输效率影响[15]。
本研究组装了LFP|Ga01LLZTO|Li和LFP|Ga0LLZTO|Li两种全电池，并在50℃恒温条件下进行电化学性能测试。如图10(a)~(b)所示，通过0.1 C~1 C倍率充放电实验发现Ga掺杂体系展现出更优的循环性能。LFP|Ga01LLZTO|Li对称电池首次放电比容量达到159.5 mAh·g−1，较未掺杂的LFP|Ga0LLZTO|Li对称电池153 mAh·g−1提升4.2%。经过不同倍率循环测试后，两者的可逆容量分别维持在154.6 mAh·g−1和147 mAh·g−1，表明Ga掺杂能有效改善电极材料的循环稳定性。对Ga掺杂的LFP|Ga01LLZTO|Li电池在0.1C倍率下开展长循环测试，如图10(c)~(d)所示，该对称电池首次放电比容量为162.3 mAh·g−1，相当于LiFePO4理论容量的95.4%。充放电循环50次后，其容量保持率达80.5% (130.8 mAh·g−1)，且库伦效率接近100%。测试数据表明，通过掺杂优化电解质结构可有效增强电解质与电极界面稳定性，在降低界面应力的同时维持了良好的离子传导性能。
Figure 10. (a) Charge and discharge curves of LFP|Ga01LLZTO|Li at different ratios; (b) Performance of LFP|Ga01LLZTO|Li and LFP|Ga0LLZTO|Li under different magnification; (c) LFP|Ga01LLZTO|Li charge-discharge curve at 0.1C ratio; (d) LFP|Ga01LLZTO|Li Long cycle discharge specific capacity and Coulomb efficiency of a full battery
图10. (a) LFP|Ga01LLZTO|Li在不同倍率下的充放电曲线；(b) LFP|Ga01LLZTO|Li和LFP|Ga0LLZTO|Li在不同倍率下的性能；(c) LFP|Ga01LLZTO|Li在0.1C倍率下的充放电曲线；(d) LFP|Ga01LLZTO|Li全电池的长循环放电比容量和库伦效率
4. 结论
本研究采用高温固相法成功制备了一系列不同含量Ga元素掺杂的LLZTO石榴石固态电解质Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Ta0.5O12 (x=0、0.05、0.1、0.15)，系统分析Ga掺杂量及烧结工艺对材料结构特性与电化学行为的影响。XRD结果表明，适当提高Ga掺杂浓度可促进立方相结构形成，当x = 0.1时陶瓷片拥有最优综合性能，其室温离子电导率达3.95 × 10−4 S cm−1，活化能降低至0.41 eV，材料致密度达94.2%，临界电流密度提升至1.2 mA cm−2，且在0.15 mA cm−2电流密度下实现2000次稳定循环。另一方面，Ga掺杂的Ga01LLZTO全电池显示出优异界面特性，在0.1C倍率下初始放电容量达162.3 mAh·g−1，接近磷酸铁锂理论容量的95.4%。在倍率循环中仍保持显著容量优势，这表明Ga掺杂的LLZTO不仅能有效改善电解质与电极界面接触，同时维持了稳定的锂离子传输通道提高离子电导率，抑制锂枝晶的生长。
NOTES
*通讯作者。