1. 引言

传统锂离子电池(LIBs)通常采用液态电解质(LEs)体系，其核心组分包括锂盐、有机溶剂及功能性添加剂[1] [2]。然而LEs体系固有的可燃特性及电极/电解质界面不稳定性，导致电池存在严重的安全隐患[3]。在锂金属电池体系(如锂硫电池[4] [5]和锂氧电池[6] [7])中，LEs与高活性正负极材料间的热力学不兼容性进一步加剧了技术挑战，具体表现为多硫化物穿梭效应[8]-[10]、锂枝晶不可控生长[11]及循环可逆性差等关键技术难题。为应对新一代电池对高能量密度、长循环寿命与安全性的迫切需求[12]，固态电解质(SSEs)被公认为是最具前景的解决方案[13] [14]，有望推动新型电解质体系的迭代升级。

固–固界面接触作为全固态锂金属电池体系的核心科学问题，严重制约其电化学性能的稳定输出。基于此，研究者提出原位凝胶化界面工程策略[15]-[19]，通过将含聚合物单体的前驱液注入电极/电解质界面后引发原位聚合反应，利用前驱体溶液优异的流变性能(如低粘度、高浸润性)，在微纳尺度实现界面紧密接触与三维贯通离子通道的同步构建，有效提升电极活性位点的利用效率[20]。且相较于传统非原位工艺，该方法保留了液态电解质的规模化生产兼容性，在工业化技术衔接方面具有显著优势。

2. 实验步骤

电解液的制备：分别量取碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸甲乙酯(EMC)各5 mL，于玻璃反应器中混合制得15 mL三元溶剂体系(体积比1:1:1)。随后通过分析天平精确称取4.306 g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入上述混合溶剂，置于磁力搅拌器上以800 r/min转速持续搅拌2 h至完全溶解，最终获得浓度为1 mol/L的LiTFSI基液态电解质。

PEGDMA电解质前驱体溶液的制备：分别称取0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g的PEGDMA单体于玻璃瓶内，再分别加入0.95 g、0.9 g、0.85 g、0.8 g的上述电解液作为溶剂，以600 r/min转速进行磁力搅拌2小时，得到PEGDMA单体占比为5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%的溶液；再分别向其内加入质量为PEGDMA单体1%的偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂，再以600 r/min转速磁力搅拌30分钟，得到凝胶电解质前驱体。根据PEGDMA单体质量比，上述样品按顺序分别命名为GPE5、GPE10、GPE15、GPE20。

磷酸铁锂正极的制备：将LiFePO₄(LFP)正极材料、导电碳黑(Super P)及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌，制备成均质黑色浆料。采用刮刀涂布法将浆料均匀涂覆于铝箔集流体表面，经真空干燥箱60℃干燥12小时后获得正极。将干燥后的正极材料裁切为直径12 mm的圆形极片，用于后续电池组装实验。

按照不同测试需求分别组装了不同种类的CR2032型纽扣电池：

(1) Li||LiFePO₄全电池的组装

如图1所示，依照顺序将正极壳、LiFePO₄正极片、电解质前驱体溶液、PP隔膜、电解质前驱体溶液、锂金属负极片、不锈钢垫片、不锈钢弹片、负极壳进行组装，组装完成后使用压力可控型电动封装机进行压制封口，完成Li||LiFePO₄全电池的组装。其中电解质前驱体溶液每次的注入量为20 μL；使用的PP隔膜为Celgard 2500型电池隔膜，作为电解质原位聚合生长骨架。

Figure 1. Schematic diagram of the fully assembled battery pack

图1. 全电池组装示意图

(2) SS||SS阻塞电池的组装

与全电池组装过程类似，不过将LiFePO₄正极片替换为不锈钢垫片，且不装入锂金属负极片，具体组装顺序为正极壳、不锈钢垫片、电解质前驱体溶液、PP隔膜、电解质前驱体溶液、不锈钢垫片、不锈钢弹片、负极壳。其余过程一致，即可完成SS||SS阻塞电池的组装。

(3) Li||SS半阻塞电池的组装

按照正极壳、锂金属负极片、电解质前驱体溶液、PP隔膜、电解质前驱体溶液、不锈钢垫片、不锈钢弹片、负极壳顺序进行依次组装，其余步骤同上，完成Li||SS半阻塞电池的组装。

(4) Li||Li对称电池的组装

两电极均使用锂金属负极片，按照“正极壳、锂金属负极片、电解质前驱体溶液、PP隔膜、电解质前驱体溶液、锂金属负极片、不锈钢垫片、不锈钢弹片、负极壳”顺序进行组装，其余过程同上，完成Li||Li对称电池的组装。

原位聚合方式：所有种类的电池均使用压力可控型电动封装机MSK-160E进行封装，压力设置为1 T。完成组装后使用真空干燥箱将电池置于70℃下恒温加热2小时，以完成原位聚合反应。上述所有实验操作过程均在氩气氛围手套箱(H₂O < 0.1 ppm, O₂ < 0.1 ppm)内进行。

离子导电率(σ)通过以下公式计算：

$\sigma =\frac{L}{R\times S}$

L、R和S分别为电极间距(cm)、体电阻(Ω)和有效面积(cm²)。

锂离子迁移数(t_Li⁺)可以通过计时安培法进行计算，其值根据以下公式确定：

$t_{L{i}^{+}}=\frac{Iss\left(\Delta V-I_0{R}_0\right)}{I_0\left(\Delta V-IssRss\right)}$

∆V为施加的极化电压(∆V = 10 mV)，$I_0$ 和$Iss$ 分别表示对称电池的初始电流和稳态电流。$R_0$ 为初始界面电阻，$Rss$ 表示直流极化后的界面电阻。

离子电导率σ和活化能($Ea$ )服从Arrhenius方程：

$\sigma =A\exp \left(-\frac{Ea}{KT}\right)$

σ为离子电导率，单位为S cm⁻¹，A为常数因子，$Ea$ 为活化能(eV)，K为玻尔兹曼常数(1.38 × 10⁻²³ J/K)，T为开氏温度(K)。

3. 实验结果与分析

Figure 2. (a) Digital photograph of the initial state of the GPE5-20 precursor solution; (b) Digital photograph of the GPE5-20 precursor solution after thermal polymerization reaction

图2. (a) GPE5-20前驱体溶液初始状态的数码照片；(b) GPE5-20前驱体溶液进行加热聚合反应后的数码照片

凝胶聚合物电解质的单体浓度是调控聚合反应动力学与交联网络构筑的核心参数。为优化单体-溶剂配比，本研究设计梯度浓度电解液体系(GPE5-GPE20，单体含量5~20 wt%)，系统研究单体浓度对凝胶化行为的影响机制。图2呈现了不同体系前驱体溶液在热聚合反应(70℃, 2 h)前后的宏观形貌演变。实验结果表明：当单体浓度≥ 10 wt%时(GPE10-GPE20)，体系经历完全溶胶–凝胶转变，形成透明且自支撑的三维交联网络(倒置试验中无流动性)；而低浓度体系(GPE5)因交联密度不足，仍保持牛顿流体特性，倒置时出现液滴滑移现象，证实其未能达到凝胶相变阈值。

为了更好地模拟电池内部聚合反应的发生过程，我们采用PP隔膜作为聚合骨架，组装了不同比例的SS||SS阻塞电池，并完成热聚合反应。反应后，我们拆开电池并取出隔膜，此时聚合物单体已在隔膜上发生了聚合反应。随后对隔膜进行一系列测试，以探讨其聚合反应情况。

图3通过扫描电子显微镜(SEM)系统揭示了聚丙烯(PP)隔膜及其原位聚合改性隔膜的微观结构演化规律。原始PP隔膜(图3(a))呈现典型的多孔形貌特征，这种高孔隙率结构虽有利于电解液浸润与锂离子传输，但过度开放的孔道易导致锂离子通量在孔道边缘局部富集，从而加剧锂枝晶的成核倾向[21]。在低单体浓度体系(GPE5，5 wt% PEGDMA，图3(b))中，PP隔膜孔道内出现离散球状聚集体。该现象可归因于单体浓度低于临界凝胶化阈值，导致自由基聚合反应终止于成核阶段，未反应单体形成亚微米颗粒。与之形成鲜明对比，GPE10体系(10 wt% PEGDMA, 图3(c))展现出均匀致密的聚合物涂层覆盖PP基体孔道，表明该浓度下实现了充分的原位交联聚合。值得注意的是，尽管原始孔道被封闭，PEGDMA链段中的酯基官能团可通过溶胀效应构建三维离子传输网络从而实现锂离子的充分有效传输，即使不依赖孔洞结构[21]。当单体浓度提升至15 wt% (GPE15, 图3(d))和20 wt% (GPE20. 图3(e))时，隔膜表面出现聚合物团聚体。这种非均匀界面可能将显著增加离子传输路径的迂曲度，导致界面阻抗升高，最终偏离了本研究旨在构建均匀离子通道的设计目标。

Figure 3. Surface SEM images of (a) PP separator, (b) GPE5, (c) GPE10, (d) GPE15, and (e) GPE20

图3. (a) PP隔膜；(b) GPE5；(b) GPE10；(d) GPE15和(e) GPE20的表面SEM图像

通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)系统研究了PEGDMA单体、原始PP隔膜及系列电解质膜的化学结构演变(图4(a))。PEGDMA单体的特征谱图中，1636 cm⁻¹处出现的尖锐吸收峰归属于丙烯酸酯基团中C=C键的反对称伸缩振动峰[22]，这是判断单体聚合程度的关键指征。在热引发自由基聚合体系中，偶氮二异丁腈(AIBN)受热分解产生的氰基自由基优先攻击PEGDMA分子末端的C=C双键，触发链式反应，使双键断裂并生成新的活性中心。新生成的活性中心可以与其他PEGDMA单体的双键发生反应，导致链的延伸并形成长链聚合物[15]。GPE5体系的FT-IR谱图显示，1636 cm⁻¹处仍存在明显的C=C特征峰(残留峰强度为单体的86%)，证实该浓度下单体的双键转化率不足。这一结果与前期SEM观测到的孔道内球状聚集体现象形成互证，共同表明5 wt%浓度未能满足完全聚合的动力学条件。当单体浓度提升至10 wt%及以上(GPE10-GPE20)时，1636 cm⁻¹特征峰消失，上述结果表明当PEGDMA浓度≥ 10 wt%时，体系达到自由基聚合的临界链长要求，可实现三维网络结构的充分构筑。

通过拉曼光谱学手段可进一步解析原位聚合反应的化学键演变规律(图4(b))。在PEGDMA单体的特征谱图中，1640 cm⁻¹处特征峰峰归属于丙烯酸酯基团中C=C双键[23]。GPE5体系在1640 cm⁻¹处的峰强度衰减至单体初始值的32%，而GPE10-GPE20体系中该特征峰完全消失。该光谱演化规律与FT-IR表征结论高度吻合，共同构建了单体浓度梯度影响聚合完全性的双重光谱证据链。

热重分析数据显示(图4(c))：GPE10体系的初始热分解温度达到215℃，较液态电解液(182℃)提升18.1%，显著超越常规锂电池热管理需求(工作温度≤ 60℃)。这种优异的热惰性源于适度聚合的交联网络对PP基体的保护效应。当单体浓度超过10 wt%时，热稳定性呈现反常下降趋势。可能由于过度交联引发的内应力积累导致PP基体受损。通过应力–应变测试揭示了原位聚合策略对PP基隔膜力学性能的梯度调控规律(图4(d))。原始PP隔膜表现出典型脆性断裂特征：断裂延伸率仅12.07%，极限抗拉强度12.17 MPa，这与基体多孔结构导致的应力集中效应密切相关。经原位聚合改性后，GPE10体系展现出最优的力学协同效应：其极限抗拉强度提升28.3%至15.62 MPa，同时断裂延伸率增至115.38%。值得注意的是，GPE15体系虽获得250.44%的超高延伸率(较基体提升20.7倍)，但其抗拉强度降低至13.45 MPa。可能是由于过量聚合物堆积虽然增强塑性变形能力，但异质界面处的应力失配导致承载效率下降。当浓度增至20 wt%时，聚合物堆积现象加剧，致使抗拉强度降至12.69 MPa，证实了力学性能的浓度窗口效应。

Figure 4. (a) FT-IR spectra of GPE5-20, PEGDMA monomer, and PP separator; (b) Raman spectra of GPE5-20 compared with PEGDMA monomer; (c) TG curve of GPE5-20; (d) Stress-strain curves of commercial PP separator versus various polymer electrolytes

图4. (a) GPE5-20，PEGDMA单体和PP隔膜的FT-IR谱图；(b) GPE5-20与PEGDMA单体的拉曼谱图；(c) GPE5-20的TG图；(d) 商用PP隔膜与不同聚合物电解质的应力–应变曲线

采用对称不锈钢阻塞电池(SS||SS)构型，对不同电解质体系进行室温电化学阻抗谱(EIS)测试(图5(a))。通过对比液态电解液/隔膜体系，并结合离子电导率公式计算各体系的离子电导率，结果如图5(b)所示。实验数据显示，液态电解液与商用隔膜体系的离子电导率为1.11 × 10⁻³ S cm⁻¹，而GPE5体系的电导率略有提升(1.15 × 10⁻³ S cm⁻¹)。GPE10体系表现出显著的性能提升，其离子电导率达1.28 × 10⁻³ S cm⁻¹，较液态体系提升15.3%。这一结果表明，尽管GPE10呈现均质无孔结构，但其有序的聚合物网络可通过溶胀效应并未阻碍锂离子传输。然而，当单体浓度增至15%和20%时(GPE15/GPE20)，离子电导率分别下降至1.02 × 10⁻³ S cm⁻¹和9.57 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，显著低于液态体系。通过多维度性能评估，GPE10体系在物理结构完整性、热稳定性(热分解温度> 215℃)、机械强度(抗拉强度15.62 MPa)及离子电导率等方面均展现最优性能指标。接下来我们将对比GPE10与PP&LE液态电池，进行一系列的电化学测试，以探究不同体系电解质在实际电池内的表现。

锂电池电解质中锂离子迁移活化能反映了离子跨越能量势垒的难易程度。在30℃~70℃温区内进行变温电化学阻抗谱测试(图5(c)~(d))，基于Arrhenius方程拟合计算其活化能(图5(e))。实验数据显示，随温度升高各体系离子电导率呈增长趋势，表明温度升高有效降低了锂离子迁移的动力学势垒。其中，传统液态体系(PP&LE)活化能为0.088 eV，而凝胶聚合物电解质GPE10使活化能显著降低至0.064 eV，展现出更优的离子传输动力学特性。并通过恒电位极化法(IT曲线测试)结合电化学阻抗谱(EIS)原位监测，计算出不同电解质体系的锂离子迁移数(图5(f)~(h))。实验数据显示，传统液态体系(PP&LE)的锂离子迁移数为0.29，与经典液态电解质(t_Li+∈[0.2,0.4])相符；原位聚合的GPE10体系锂离子迁移数提升至0.43。

Figure 5. (a) EIS spectra and (b) calculated conductivity of separator & electrolyte versus GPE5-20 in blocking cells; (c) Temperature-dependent EIS curves for separator & electrolyte system; (d) Temperature-dependent EIS curves for GPE10 electrolyte; (e) Arrhenius plots comparing both electrolytes; (f) Chronoamperometry for Li-ion transference number (t_Li+) measurement in PP&LE liquid electrolyte system; (g) Corresponding test for GPE10 electrolyte; (h) Comparative results of t_Li+ calculations

图5. 隔膜&电解液与GPE5-20阻塞电池的(a) EIS谱图与(b)电导率计算结果；(c) 隔膜&电解液阻塞电池变温EIS曲线；(d) GPE10电解质阻塞电池变温EIS曲线；(e)两种电解质的Arrhenius曲线;(f) PP&LE液态电池与(g) GPE10电解质锂离子迁移数计算测试；(h)锂离子迁移数计算结果对比

为系统评估电解质/锂金属界面稳定性对长循环性能的影响，本论文构建Li||Li对称电池体系，并对其在0.5 mA cm⁻²电流密度下进行长循环测试(图6(a))。添加了电解液的Li|PP&LE|Li电池在多次现电压振荡，且500小时之后，过电位开始逐渐增大；GPE10凝胶电解质体系展现出改良的界面稳定性，持续保持较小且稳定的过电位，其稳定机制源于原为聚合生长的网络对锂金属负极良好的界面接触性，并且通过溶胀作用避免了锂离子的不均匀扩散。电流密度循环测试(0.2，0.4，1，2，0.2 mA cm⁻²，每个电流密度持续10 h)。结果显示如图6(b)所示，Li|PP&LE|Li在电流密度提升至1 mA cm⁻²时开始变得不稳定，电流密度提升至2 mA cm⁻²时过电位急剧攀升以致循环终止；而GPE10电解质体系在不同电流密度下均可维持相对稳定的极化电压，在恢复至0.2 mA cm⁻²后极化电压迅速回落至初始水平，显示出优异的电流密度耐受性及锂金属负极界面稳定性。

Figure 6. Electrochemical cycling performance of Li||Li symmetric cells: (a) Long-term cycling at 0.5 mA cm⁻² for PP&LE liquid electrolyte versus GPE10 electrolyte systems; (b) Rate capability testing under varying current densities (0.2⁻² mA cm⁻²)

图6. PP&LE液态电解质与GPE10电解质的Li||Li对称电池在(a) 0.5 mA cm⁻²电流密度下的长循环性能测试、(d)在0.2⁻² mA cm⁻²不同电流密度下的循环性能测试

为系统评估不同电解质体系在实用化全电池工况下的电化学性能演化规律，本研究使用LiFePO₄作正极，锂金属片作负极，构建Li||LiFePO₄全电池体系(电压窗口2.5~4.3 V，0.5 C倍率)，进行了300次循环测试(图7(a))。实验数据显示，液态体系(Li|PP&LE| LiFePO₄)初始放电比容量为144 mAh g⁻¹ (为理论容量170 mAh g⁻¹的84.7%)，经100次活化循环后缓慢升至151 mAh g⁻¹ (容量活化率4.9%)，其低初始容量归因于液态电解质与LiFePO4表面碳包覆层间润湿性不足，导致活性物质利用率受限；而GPE10体系初始放电比容量即达160 mAh g⁻¹ (理论容量94.1%)，且经过300次循环后放电比容量保持在154.8 mAh g⁻¹ (容量保持率96.7%)。初始容量差距在更高倍率(1 C)测试中变得更加明显(图7(b))，液态电解质体系(Li|PP&LE|LiFePO₄)由于其缓慢的锂离子迁移动力学(离子电导率1.1 × 10⁻³ S cm⁻¹)，以及高倍率下加剧的界面副反应，导致更低活性物质利用率，其初始放电比容量仅为117 mAh g⁻¹ (理论容量68.8%)；GPE10凝胶电解质体系初始放电比容量为143 mAh g⁻¹ (理论容量84.1%)，这归因于其优化的原位聚合生长界面接触特性。

对Li||LiFePO₄全电池进行了倍率测试(0.2⁻² C) (图7(c))。结果显示，液态电解质体系(Li|PP&LE|LiFePO₄)在倍率测试过程中表现出显著动力学滞后效应：其平均放电比容量随倍率提升从0.2 C的160 mAh g⁻¹依次衰减至0.3 C的150 mAh g⁻¹、0.5 C的138 mAh g⁻¹、1 C的118 mAh g⁻¹及2 C的100 mAh g⁻¹，且在恢复至0.2 C后需经历3次循环才重新稳定于155 mAh g⁻¹ (容量恢复率96.9%)；而原位聚合GPE10体系展现出显著优化的倍率响应特性：在0.2⁻² C各倍率下平均放电比容量分别为165.4 mAh g⁻¹、161 mAh g⁻¹、156 mAh g⁻¹、146 mAh g⁻¹、134 mAh g⁻¹，恢复至0.2 C后容量即刻恢复至164.7 mAh g⁻¹ (恢复率99.6%)，表明聚合物网络能够维持锂离子传输路径的完整性，展示出优秀的动态电流耐受力以及循环可逆性。

Figure 7. Electrochemical performance of Li||LiFePO₄ full cells: (a) Long-term cycling stability at 0.5 C, (b) extended cycling at 1 C rate, and (c) rate capability evaluation from 0.2 C to 2 C for PP&LE liquid electrolyte versus GPE10 electrolyte systems.

图7. PP&LE液态电解质与GPE10电解质的Li||LiFePO₄全电池在(a) 0.5 C倍率下的长循环性能测试、(b) 1 C倍率下的长循环性能测试以及(c) 0.2 C⁻² C的倍率性能测试

4. 结论

本研究通过原位聚合技术成功构筑了聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)基凝胶聚合物准固态电解质体系。通过系统调控聚合物单体含量(5~20 wt%)，开发出兼具高离子传导特性(1.52 × 10⁻³ S cm⁻¹，25℃)与优异机械稳定性(抗拉强度15.62 MPa)的优化电解质GPE10。电化学测试表明，该电解质活化能降低至0.064 eV，锂离子迁移数提升至0.43，较传统液态电解质体系(0.29)提升48.3%。进一步研究表明，基于GPE10组装的Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下实现超过700 h的稳定循环，临界电流密度突破2.0 mA cm⁻²。在Li||LiFePO₄全电池体系中，0.5 C倍率下首圈放电比容量达160 mAh g⁻¹ (对应理论容量利用率94.1%)，300次循环后容量保持率达96.7%；倍率测试(0.2⁻² C)显示出良好的大电池充放电能力。上述性能表明，原位聚合策略在构建高安全、长寿命准固态锂电池体系中具有极大的技术优势。

项目基金

河南省科技攻关项目(232102241002)；河南省本科高校研究性教学改革项目。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献