1. 引言
核电厂运行会产生大量的放射性废物，其中有机放射性废物占有较大比重，主要包括废树脂和可燃干废物。废树脂和可燃干废物如能得到高效减容和稳定化处理，将会极大减少废物量、节约处置成本，符合国家核电废物最小化战略，同时对核电核能产业的安全稳定和可持续发展影响深远。针对废树脂及可燃干废物的处理，国内外采用了多种技术方法 [1] [2] [3] [4] [5]，目前主要包括水泥固化、热态超压、装填高整体容器(HIC)、高温焚烧、等离子熔融、蒸汽重整、湿法氧化等。目前水泥固化、热态超压、装填高整体容器(HIC)、高温焚烧、蒸汽重整等获得了一定的工程应用，但由于技术经济等多种因素，其应用程度不一。其中的蒸汽重整工艺可有效地将放射性废树脂、可燃技术废物，特别是硫酸盐、氯化物、氟化物和非挥发性重金属等多种有害废物进行高效减容处理，且其运行温度比高温焚烧、等离子熔融等工艺低，设备及容器的耐高温耐腐蚀要求也相对较低。同时，蒸汽重整技术还具有稳定可靠的固体产物、技术相对成熟等诸多优点。
鉴于国内放射性废物处理技术发展需求，以及蒸汽重整技术的以上特点。本文对国内外放射性废物蒸汽重整技术研究应用现状进行调研分析，总结本技术目前的发展现状，以期对后续放射性废物蒸汽重整技术研究提供参考。
2. 放射性废物蒸汽重整技术原理
放射性废物蒸汽重整工艺中主要涉及两个过程，分别是有机物蒸汽重整反应与反应残渣矿化反应。典型的蒸汽重整过程是在高温蒸汽的作用下，有机物与水蒸气发生重整反应产生无机产物的过程 [6]。通过重整反应，有机氮在蒸汽重整反应中转化为氮气，有机物中的氧气被还原为一氧化碳和二氧化碳，有机物中的氢被还原为氢气，硝酸盐及亚硝酸盐在还原氛围中转换为氮气。在重整过程中，废物中的碱金属元素如钠、钾、铯与粘土添加剂中含有的不稳定铝离子进行碱化反应，形成新的矿化相。废物中的其他阳离子和阴离子被包容在铝硅酸盐矿化物的笼式结构中，达到封闭放射性的目的。通过矿化反应，蒸汽重整反应的残渣被固定和稳定化，蒸汽重整及矿化反应化学反应分别见表1、表2所示：
Table 1. Chemical equation of steam reforming
表1. 蒸汽重整化学反应式
Table 2. Chemical equation of mineralization
表2. 矿化反应化学反应式
3. 放射性废物蒸汽重整技术研发应用现状
3.1. 国外研究应用概况
Studsvik公司最早将蒸汽重整技术实际应用于放射性废物处理——于1999年采用THOR蒸汽重整技术在美国田纳西州埃尔文(Erwin)厂处理美国多个核电站运行产生的放射性废树脂、废机油、废过滤器芯等有机废物(Studsvik’s Processing Facility in Erwin, SPFE)。其工艺流程图见图1，使用两台蒸汽重整炉 [7] [8]，主要蒸汽重整反应在两台炉中的第一台中进行，第二台蒸汽重整炉进一步完成重整，同时也可以精确调整最终废物形态，废物重整后产生的矿化残渣和废盐均采用混凝土HIC包装。本系统成功稳定运行超过11年，为后续THOR蒸汽重整技术发展积累了实际经验。
Figure 1. Process flow diagram of steam reforming technology in SPFE [7] [8]
图1. SPFE蒸汽重整工艺流程图 [7] [8]
传统的蒸汽重整工艺一般采用两级蒸汽重整炉处理废物，随着THOR工艺的发展优化以及处理负荷的不同，第二级处理可选择性采用蒸汽重整炉、热氧化炉、催化氧化炉等进行废物处理 [9]。图2为Studsvik公司单台炉蒸汽重整工艺的流程图，已在埃尔文处理厂后续升级改造中得以运用。
Figure 2. Simplified SPFE THOR process flow diagram [9]
图2. 简化的SPFE蒸汽重整工艺流程图 [9]
欧洲的法国电力集团(EDF: Electricite De France)与Studsvik公司合作制造了一套实验室规模的放射性石墨废料台式单级蒸汽重整器(图3)，其反应器为竖立式管式炉结构 [10]。测试时，将含有石墨颗粒样品的石英管插入管式炉中，石英管入口装有气体管线，用于计量蒸汽、氧气、氮气和其他气体，这些气体以不同速率气化或烘烤石墨样品。通过该反应器处理石墨样品，能够以令人满意的速率破坏石墨基质，最终残留率 < 6%，同时14C的清除率能够达到80%。法国Vihehm公司利用类似原理，通过高温氧化系统的蒸发过程进行了废物处理，二噁英和氮氧化合物的产量极低。
Figure 3. Bench-scale steam reformer apparatus [10]
图3. 台式蒸汽重整器 [10]
日本研究人员设计并测试了一套单级式蒸汽辅助热解系统，用于处理难以焚烧的放射性TBP/OK (磷酸三丁酯/煤油)溶液 [11]。废物气化室采用螺杆反应器的形式(图4)，其反应器直径0.12 m，长度2.2 m，装在三区加热的管式电炉中，温度保持在650℃左右。气化室中设置有不锈钢螺旋送料器，用于输送和搅动废物，具有较高的传热和传质特性。废物从设备一侧进入，加热至400℃的蒸汽则从对侧送入。
Figure 4. Schematic of steam reforming treatment system to treat TBP/OK
图4. 放射性TBP/OK处理工艺系统图 [11]
3.2. 国内研究现状
中国核动力研究设计院林力等 [12] [13] [14] [15] 通过数值模拟和试验样机对放射性有机废物蒸汽重整技术进行了较深入研究。林力等 [13] 采用流体体积模型(VOF)对废树脂颗粒在流化床内的流态化行为进行了模拟分析，发现操作气速对树脂颗粒(粒径为1.2 mm)的流化状态影响较大，在0.5~0.7 m/s时，树脂颗粒呈鼓泡流态化；当气速增至0.9 m/s时，树脂颗粒处于鼓泡流态化向湍动流态化的过渡状态。综合考虑气泡数量气泡大小、返混程度等因素，认为气速为0.7 m/s时更利于树脂颗粒的流化反应；并通过中试试验对结论进行了验证，中试装置处理能力为1 kg/h，装置实物见图5。
Figure 5. Spent resin steam reforming pilot test rig
图5. 废树脂蒸汽重整中试试验台架 [13]
上海核工程研究设计院通过与台海集团合作，完成了蒸汽重整示范工程项目流化床蒸汽重整工艺流程设计、关键设备详细设计和加工制造、试验台架的搭建。目前正在开展台架调试和模拟废物试验工作，相关研究对蒸汽重整技术运用于国内核电放射性废物建立了理论和实践基础。
浙江大学的杨勇等 [16] 对废树脂裂解流化床中多组分分布进行了研究，考察了不同气速对不同高度注入的树脂分散的影响。研究得出，优选的高岭土粒径为2 µm和4 µm、流化气速为大于3 umf (大约1.0 m/s)，既可以保证较快地完成分散，又能保证较高的截留率。
国内其他单位如中广核研究院有限公司 [3]、中国辐射防护研究院 [17] [18]、中国核电工程有限公司 [4]、西南科技大学 [1]、一重集团大连工程技术有限公司 [2]、秦山核电 [5]、国家电投集团远达环保工程有限公司 [19] [20] 等通过资料调研的方式对放射性废物蒸汽重整技术表示关注并开展了技术跟踪，并发表了相关调研文献，未开展进一步实质性研究。
4. 结论
由前文调研可知，放射性废物蒸汽重整技术在国外已发展成熟，其中Studsvik公司在本领域研究最为深入，其拥有稳定运行多年的工程实例；国内对于放射性废物蒸汽重整技术研究起步较晚，目前处于引进国外技术消化吸收阶段，其中中国核动力研究设计院以及上海核工程研究设计院在本领域研究较为突出，已有成功运行的试验装置。由于本技术具有废物种类适应性广、减容比高、矿化产物稳定等优点，蒸汽重整技术在核电废物处理领域有着广泛的应用前景。
参考文献