1. 引言
碳源作为反硝化反应中的电子供体，在传统生物脱氮过程中扮演着极其重要的角色，当进水中碳氮质量比过低时，往往需要投加外加碳源，以保证反硝化反应的顺利进行 [1] 。有研究表明，在SBR工艺中用甲醇、乙醇等醇类和工业葡萄糖等糖类作为外加碳源时，系统运行稳定，脱氮效果良好，尤其是以醇类为外加碳源时，系统脱氮效果最好，COD的降解率也最高 [2] [3] 。因此，大家普遍认为，甲醇、乙醇等低分子有机物是理想的外加碳源。然而，甲醇本身的毒性以及对环境的潜在危险性都更大 [4] [5] 。
某化工企业生产废水经酸碱中和处理后，废水中有害成分主要为无机盐及部分有机物，其中有机物含量可达1000 mg/L，碳氮比不足，若采用化学法继续处理，综合考虑药剂成本、建设成本、次生危废处理成本等，企业难以正常运营。最经济、有效的方法是采用生物法进行深度处理 [6] ，且在日常运行过程中，微生物种群及特征保持相对稳定的生长趋势 [7] 。
目前，国内的废水处理工艺多采用物化预处理–高级氧化–水解酸化–好氧工艺处理清洗废水 [8] ，存在着项目占地多、投资大、二次污染物多、运行费用高等缺点 [9] 。针对这种废水，若能利用其特性用于以废治废，达到节能降耗的目的。所以，本文重点研究废乙醇、废乙二醇等作为外加碳源，对废水中COD、氨氮、总磷等降解效率的影响，并通过观察微生物菌落情况，进一步研判生化系统运行稳定性。
2. 概述
2.1. 废水水质情况及A2O工艺进水控制要求
化工企业生产废水经预处理后，同生活污水混合后进入A2O工艺深度处理。生产废水水质情况及A2O工艺进水限值如下表1所示：
Table 1. Production wastewater quality and influent limits
表1. 生产废水水质情况及进水限值
2.2. 废乙醇产生工艺及物化性质
制药企业工业生产中，常常使用乙醇清洗车间管道，所产生的清洗废水含有高浓度的可生物降解有机物。这些有机物主要为碳水化合物及其降解产物，CODCr和BOD5均较高，可生化性良好。其产生的废乙醇理化性质如表2所示：
Table 2. Physicochemical properties of waste ethanol
表2. 废乙醇的理化性质
2.3. 废乙二醇产生工艺及物化性质
工业生产过程中产生的环氧乙烷废气，由于环氧乙烷极易溶于水，常采用水吸收工艺进行处理，环氧乙烷溶于水后生成乙二醇，乙二醇需进一步处理或进行资源化利用，其中产生的废乙二醇理化性质如表3所示：
Table 3. Physicochemical properties of waste ethylene glycol
表3. 废乙二醇的理化性质
2.4. 工艺流程
如图1，A2O工艺不仅具有COD去除效率高，工艺简单、运行稳定等优势，还能同时做到脱氮除磷。对此化工企业产生的这种工业废水特点，选择A2O处理技术切实可行，且经研究，采用废乙醇、废乙二醇作为外加碳源时，同工业葡萄糖作为对比，运行工况良好，出水稳定，微生物菌落表征明显，生长态势良好。
3. 实验部分
3.1. 实验仪器
主要设备和仪器详见表4。
3.2. 实验试剂
实验过程中用到的主要实验试剂如表5所示：
Table 4. Main equipment and instruments
表4. 主要设备和仪器
Table 5. Principal experimental reagent
表5. 主要实验试剂
3.3. 实验步骤
① 以生产废水作为研究对象，进水频率为10 HZ，硝化液回流频率为30 HZ，硝化液回流比300%。厌氧池、缺氧池的溶解氧含量分别控制在0.3 mg/L和0.5 mg/L以下，好氧池溶解氧1.5~2 mg/L。
② 每2天检测好氧池污泥浓度(MLSS)，每周检测一次挥发性污泥浓度(MLVSS)，每天进行一次镜检，根据镜检微生物结果判断污泥状态。
③ 取进出水检测COD、氨氮、总磷指标。根据出水结果与排放限值差值计算需要外加碳源的量。
首先外加碳源使用葡萄糖，检测出水水质指标，验证葡萄糖作为外加碳源的效果，待运行稳定后外加碳源逐步更换为废乙醇、废乙二醇(按葡萄糖投加量的10%、20%、30%、50%、80%、100%逐步替代)，根据废乙醇、废乙二醇的检测结果计算废乙醇、废乙二醇的投加量，根据出水水质指标验证废乙醇、废乙二醇是否可作为外加碳源，并将废乙醇、废乙二醇与葡萄糖进行比对，验证废乙醇、废乙二醇作为外加碳源的效率。
4. 结果与讨论
4.1. A2O模拟实验结果与讨论
4.1.1. 工业葡萄糖作为外加碳源对生化出水的影响及微生物镜检情况
每日取生产废水200 L作为模拟装置进水，以葡萄糖溶液作为外加碳源，调整进水碳氮比在10:1左右。好氧池溶解氧1.8~2.1 mg/L，MLSS保持2600~3500 mg/L，进水量95 mL/min，混合液回流320%，厌氧池和缺氧池溶解氧分别为0.1~0.2 mg/L和0.2~0.4 mg/L。连续运行5天，分别取每日进出水检测COD、氨氮、总氮、总磷指标，并每天进行一次镜检，根据镜检微生物结果判断污泥状态。
进出水结果如下表6所示：污染因子(单位：mg/L，pH无量纲)。
Table 6. Effect of industrial glucose as additional carbon source on biochemical effluent
表6. 工业葡萄糖作为外加碳源对生化出水的影响
取好氧池泥水混合物，采用双目生物显微镜观察微生物情况，镜检观察到腔轮虫、等枝虫等(图2)，表明污泥净化能力良好。
Figure 2. Microscopic examination of sludge
图2. 污泥镜检响
由图3及污泥镜检状况可以得出，采用工业葡萄糖作为外加碳源时，系统COD降解率保持稳定状态，达到94%以上，出水指标稳定。氨氮降解率达到84%以上，系统运行稳定，可达到脱氮除磷的效果。
Figure 3. Effect of industrial glucose as additional carbon source on biochemical effluent
图3. 工业葡萄糖作为外加碳源对生化出水的影响
4.1.2. 废乙醇作为外加碳源对生化出水的影响及微生物镜检情况
每日取生产废水200 L作为模拟装置进水，以废乙醇作为外加碳源，调整进水碳氮比在10:1左右。好氧池溶解氧1.7~2.2 mg/L，MLSS保持2300~3200 mg/L，溶解氧1.7~2.2 mg/L，进水量95 mL/min，混合液回流320%，厌氧池和缺氧池溶解氧分别为0.1~0.2 mg/L和0.2~0.4 mg/L。连续运行5天，分别取每日进出水检测COD、氨氮、总氮、总磷指标，并每天进行一次镜检，根据镜检微生物结果判断污泥状态。
进出水结果如下表7所示：污染因子(单位：mg/L，pH无量纲)。
Table 7. Effect of waste ethanol as additional carbon source on biochemical effluent
表7. 废乙醇作为外加碳源对生化出水的影响
取好氧池泥水混合物，采用双目生物显微镜观察微生物情况，镜检观察到腔轮虫、等枝虫等，表明污泥净化能力良好。部分镜检图片如下图4所示：
由图5及污泥镜检状况可以得出，采用废乙醇作为外加碳源时，系统COD降解率保持稳定状态，平均效率达到92.9%，出水指标稳定。氨氮降解率平均达到88.6%，系统运行稳定，可达到脱氮除磷的效果。表明废乙醇可用于生化系统外加碳源。
Figure 5. Effect of waste ethanol as additional carbon source on biochemical effluent
图5. 废乙醇作为外加碳源对生化出水的影响
4.1.3. 废乙二醇作为外加碳源对生化出水的影响及微生物镜检情况
每日取生产废水200 L作为模拟装置进水，以废乙二醇作为外加碳源，调整进水碳氮比在10:1左右。好氧池溶解氧1.5~2.0 mg/L，MLSS保持2300~3300 mg/L，进水量95 mL/min，混合液回流320%，厌氧池和缺氧池溶解氧分别为0.1~0.2 mg/L和0.2~0.4 mg/L。连续运行5天，分别取每日进出水检测COD、氨氮、总氮、总磷指标，并每天进行一次镜检，根据镜检微生物结果判断污泥状态。进出水结果如下表8所示：污染因子(单位：mg/L，pH无量纲)。
Table 8. Effect of waste ethylene glycol as additional carbon source on biochemical effluent
表8. 废乙二醇作为外加碳源对生化出水的影响
取好氧池泥水混合物，采用双目生物显微镜观察微生物情况，镜检观察到腔轮虫、等枝虫等，表明污泥净化能力良好，镜检情况如下图6所示：
Figure 6. Microscopic examination situation
图6. 镜检情况
由图7及污泥镜检状况可以得出，采用废乙二醇作为外加碳源时，系统COD降解率保持稳定状态，平均效率达到97.2%，出水指标稳定。氨氮降解率平均达到87%左右，系统运行稳定，可达到脱氮除磷的效果。表明废乙二醇可用于生化系统外加碳源。
Figure 7. Effect of waste ethylene glycol as additional carbon source on biochemical effluent
图7. 工业葡萄糖作为外加碳源对生化出水的影响
5. 结论
1) 针对工业废水低碳氮比条件下，A2O工艺同步脱氮除磷时，采用工业废乙醇、废乙二醇作为外加碳源，同工业葡萄糖相比，各项指标降解率较高，运行工况良好，出水水质稳定，满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。
2) 采用工业废乙醇、废乙二醇作为外加碳源，微生物菌种生态态势良好，观察到腔轮虫、大量等枝虫属，表明污泥净化能力良好。且开启添加阶段对微生物无明显冲击。污泥活性稳定，污泥未出现明显老化、解体等现象。
3) 经自主设计模拟生化系统运行方案及运行参数控制，为实际运行提供依据，本研究将持续开展，并将研究结果拓展应用于各种生产废水的处理工艺中。