1. 引言

钙铝黄长石是黄长石族中的重要矿物，化学式为2CaO∙Al₂O₃∙SiO₂，属于四方晶系，其晶胞结构由汤姆森立方体层和四面体层交替形成[1]。黄长石的密度、热膨胀系数和热导率低，常作为耐火材料的次晶相来提高材料的抗压强度和抗水化性能[2] [3]。近年来，已有研究在钙铝黄长石晶体中掺入Eu²⁺、Fe³⁺等金属离子来合成无机染料、磁性材料等新材料[4] [5]。但是，自然界中几乎不存在纯的钙铝黄长石晶体，因为它可以和钙镁黄长石形成无限固溶体[6]。工业生产中的许多高温煅烧反应也会有钙铝黄长石的生成，因而钙铝黄长石较多见于工业高炉的矿渣、煤渣中[7] [8]。为了满足工业需要，必须对钙铝黄长石晶体进行人工合成[9] [10]。

目前已报导的研究指出，钙铝黄长石与钙长石有着密切关联，是钙长石高温生成时的中间产物[11]，自然界中也可由钙长石蚀变而成[12]，但鲜有对纯钙铝黄长石晶体的形成机制及微观结构作出具体描述[13]。因此，研究高温固相反应中钙铝黄长石晶体的生成过程，对工业生产控制具有极其重要的指导意义。此外，钙铝黄长石中Ca含量达到29.20 wt%，可归类为富钙材料[14]-[17]。相关研究表明，部分富钙材料具有供碱释钙能力，即向水溶液中溶出Ca²⁺同时调节溶液pH至碱性的能力[18] [19]，而钙铝黄长石的供碱释钙能力及其应用鲜有研究。

因此，本论文以碳酸钙、氧化硅以及氧化铝为原料，高温烧结制备钙铝黄长石，分析煅烧温度对合成产物的物相和微观形貌的影响，探讨钙铝黄长石的形成机制。同时，对其进行供碱释钙能力测试，并用于废水中磷酸盐( ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ )和镉(Cd²⁺)的吸附去除，为完善钙铝黄长石的理论体系提供依据。

2. 实验部分

2.1. 试剂

碳酸钙(CaCO₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和氯化镉(CdCl₂)均为分析纯化学试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。所有的溶液都是用去离子水制备。

2.2. 样品表征

采用德国NETZSCH STA449C的同步热分析仪分析样品热反应的特征温度。采用德国Bruker D8- advance型X射线衍射仪测定样品的物相组成。采用美国Quant 250FEG型扫描电子显微镜和美国FEI Tecnai 20型高分辨透射电子显微镜观察样品的微观形貌和元素分布。采用中国普析TAS-990F原子吸收分光光度计测定水样中的金属离子浓度。结合钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)，采用中国元析UV-5200紫外分光光度计测定水样中磷酸盐的浓度。

2.3. 样品制备

将碳酸钙、氧化铝和氧化硅按占比55.3 wt%、28.1 wt%和16.6 wt%混合、湿磨并干燥。在混合料中加入3 wt%的聚乙烯醇溶液，经20 MPa压制成6 mm × 6 mm × 40 mm的长方体试样，然后放入高温烧结炉中进行煅烧。升温速率为5℃/min，800℃时保温1 h；考虑到钙铝黄长石的熔点为1593℃，最终煅烧温度分别设定为700℃、800℃、900℃、1050℃、1150℃、1250℃、1300℃和1400℃，保温2 h后随炉冷却。

2.4. 静态浸出实验

静态浸出实验在250 mL的锥形瓶中进行。按20 g/L的投加量将1400℃煅烧2 h后的钙铝黄长石加入去离子水中。瓶口密封后置于HZQ-F100型水浴振荡箱中，水浴温度25℃，振荡速度120 r/min，按设定的时间间隔取样，经0.45 μm的滤膜过滤提取水样，测定Ca²⁺浓度和溶液pH。

2.5. 静态吸附实验

${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺的吸附实验分别在250 mL的锥形瓶和聚丙烯瓶中进行。利用磷酸二氢钾配制浓度为50 mg/L (以P计)的含 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 模拟废水，利用氯化镉配置浓度为20 mg/L含Cd²⁺模拟废水。按20 g/L的投加量将钙铝黄长石分别加入两种模拟废水中，瓶口密封后放入25℃的水浴振荡箱进行120 r/min的振荡，按设定的时间间隔取样，经0.45 μm的滤膜过滤提取水样，测定剩余 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺浓度，按公式(1)计算去除率R(%) [15]。所有实验平行三次，结果取平均值。

$R=\frac{\left(C_0-C_t\right)\times 100\%}{C_0}$ (1)

式中，C₀ (mg/L)为初始浓度；C_t (mg/L)为t时刻浓度；V (L)为溶液体积；M (g)为吸附剂质量。

3. 结果与讨论

3.1. 煅烧温度对钙铝黄长石合成的影响

3.1.1. TG-DSC分析

将煅烧前的混合料试样放入同步热分析仪中，以5℃/min的速率加热至1350℃，得到钙铝黄长石合成过程的TG-DSC曲线，如图1所示。在700℃~900℃的温度范围内，TG曲线出现20%左右的大幅度质量损失，DSC曲线在840℃处储存在尖锐的吸收峰，表明原料中的碳酸钙在该温度范围内受热分解并吸收大量的热。在1000℃~1350℃的温度范围内，DSC曲线出现宽泛的吸热峰，可能是混合料中发生不同的相变而引起吸热峰的宽化，在1296℃出现一个小的明显吸收峰，推测是有晶相析出，具体晶相形成变化可根据XRD和SEM检测作进一步分析。

Figure 1. TG-DSC curves of gehlenite during synthesis

图1. 钙铝黄长石合成过程TG-DSC 曲线

3.1.2. XRD分析

为了探究混合料在煅烧过程中可能发生的固相反应及其对应的反应温度，将混合料在700℃~1400℃范围内进行不同温度的煅烧，对反应产物进行XRD分析，结果见图2。700℃时，混合料中的碳酸钙还没有分解，未有明显的化学反应发生。800℃时，碳酸钙的衍射峰消失，出现氧化钙(Lime, CaO)和硅灰石(Wollastonite, CaO∙SiO₂)的衍射峰，并且氧化硅的衍射峰强度明显变弱。这说明在800℃下保温2 h后，混合料中的碳酸钙已经分解，获得大量活性氧化钙，并首先与氧化硅结合生成硅灰石，见化学反应式(2)和(3)。900℃时，产物中仍以氧化钙和硅灰石为主要物相，并且出现少量氧化铝的衍射峰，推测是低温时原料中碳酸钙和氧化硅的衍射峰强度较大，遮盖了氧化铝的衍射峰，随着固相反应对氧化钙和氧化硅的先一步消耗，氧化铝的衍射峰才开始变得明显。1050℃时，产物的物相组成变得复杂，除了占优势的氧化钙、氧化铝和氧化硅的衍射峰，还存在少量硅酸二钙(Larnite, 2CaO∙SiO₂)、铝酸钙(Calcium Aluminate, CaO∙Al₂O₃)和钙铝黄长石(Gehlenite, 2CaO∙Al₂O₃∙SiO₂)的衍射峰，同时硅灰石的衍射峰消失。这说明硅灰石结合了更多的氧化钙生成硅酸二钙，见化学反应式(4)；氧化铝也参与到固相反应中，与氧化钙和硅酸二钙结合，生成铝酸钙和钙铝黄长石，见化学反应式(5) (6)。

Figure 2. XRD patterns of the products at different sintering temperatures: (a) 700˚C~1050˚C; (b) 1150˚C~1400˚C

图2. 不同煅烧温度产物的XRD图谱：(a) 700℃~1050℃；(b) 1150℃~1400℃

图2(b)中，1150℃时，氧化硅和氧化铝的衍射峰消失，铝酸钙和钙铝黄长石的衍射峰增多且强度增加，说明固相反应(5) (6)继续进行。1250℃时，钙铝黄长石开始成为主要物相，铝酸钙的衍射峰减弱，氧化钙的衍射峰消失，说明铝酸钙进一步结合氧化钙和氧化硅，生成了钙铝黄长石，见化学反应式(7)。1300℃时，产物中基本全部为钙铝黄长石的衍射峰，可以推测硅灰石、硅酸二钙和铝酸钙都是钙铝黄长石合成的中间产物。1400℃时，钙铝黄长石的衍射峰强度更高，表明适当的提高合成温度有助于钙铝黄长石晶体的生长。

CaCO₃ = CaO + CO₂↑ ~700℃~900℃ (2)

CaO + SiO₂ = CaO∙SiO₂ ~800℃~1050℃ (3)

CaO∙SiO₂ + CaO = 2CaO∙SiO₂ ~1050℃~1300℃ (4)

CaO + Al₂O₃ = CaO∙Al₂O₃ ~1050℃~1400℃ (5)

2CaO∙SiO₂ + Al₂O₃ = 2CaO∙Al₂O₃∙SiO₂ ~1050℃~1400℃ (6)

CaO∙Al₂O₃ + CaO + SiO₂ = 2CaO∙Al₂O₃∙SiO₂ ~1050℃~1400℃ (7)

3.1.3. SEM分析

Figure 3. SEM images of the products at different sintering temperatures: (a) 700˚C; (b) 800˚C; (c) 900˚C; (d) 1050˚C; (e) 1150˚C; (f) 1250˚C; (g) 1300˚C; (h) 1400˚C

图3. 不同煅烧温度产物的SEM照片：(a) 700℃；(b) 800℃；(c) 900℃；(d) 1050℃；(e) 1150℃；(f) 1250℃；(g) 1300℃；(h) 1400℃

图3是对700℃~1400℃范围内不同温度煅烧的产物进行的微观形貌观察。图3(a)中，700℃煅烧后的产物呈颗粒堆叠状态，较为致密，颗粒表面粗糙，存在少量微小气孔，推测已经有部分碳酸钙开始分解，二氧化碳逸出造成。图3(b)中，颗粒在800℃下间距明显减小，开始出现粘结，且颗粒表面有纳米级的小晶粒生成，结合XRD分析可推断为硅灰石晶体。图3(c)中，900℃煅烧后有较多尺寸为1~2 μm的新晶粒出现在大颗粒表面。当煅烧温度升高到1050℃，图3(d)中的大颗粒间开始粘连，小晶粒逐渐成型变大，根据XRD分析可推测为硅酸二钙和铝酸钙的晶体生长。图3(e)中，1150℃的煅烧温度下，产物发生少量颗粒熔融，颗粒间距进一步减小。图3(f)中，1250℃的煅烧温度使颗粒熔融程度加大，推测高温下出现液相。图3(g)中，1300℃煅烧后的产物为大量微小晶体颗粒的集合体，结合XRD分析可推测为钙铝黄长石晶体，且其是以高温下液相饱和析晶的方式生长。图3(h)中，混合料经1400℃煅烧已全部生成2~3 μm的四方短柱状钙铝黄长石晶粒。因此，综合XRD和SEM分析，以碳酸钙、氧化铝和氧化硅为原料，需要1400℃的煅烧温度才可通过固相反应合成钙铝黄长石晶体。

3.1.4. TEM分析

Figure 4. TEM images of gehlenite

图4. 钙铝黄长石TEM照片

图4是利用透射电镜对1400℃煅烧后获得的钙铝黄长石晶体(对应于图3(h))进行的微观结构和衍射花样观察。可以看出，钙铝黄长石由四方短柱状晶体组成。在衍射花样图中选择三个衍射斑点，按照单晶电子衍射谱标定法计算，得出其对应的三个晶面间距值为d₁ = 0.2306 nm、d₂ = 0.3907 nm和d₃ = 0.4104 nm。对比钙铝黄长石晶体的PDF卡片，发现与这三个晶面间距值相吻合的晶面指数分别为(301)、(200)和(101)，晶带轴指数为[010]。这个结果进一步证明分析纯化学试剂合成完整的钙铝黄长石晶体确实需要1400℃的煅烧温度。

3.2. 钙铝黄长石的供碱释钙能力

本论文通过静态浸出实验对1400℃煅烧2 h后获得的钙铝黄长石进行了供碱释钙能力测试，结果见图5(a)。在1 h内，钙铝黄长石中的Ca²⁺迅速溶出，达到240.87 mg/L，然后随着浸出时间的增加，Ca²⁺浓度缓慢增加，在12 h时为252.91 mg/L。溶液pH随着浸出时间的增加一直处于缓慢上升的趋势，并在10~12 h左右趋于稳定值9.1，即去离子水的pH由中性被调节至碱性条件。钙铝黄长石晶体结构由SiO₄

Figure 5. (a) Ca²⁺ concentration and solution pH controlled by gehlenite; (b) XRD patterns of gehlenite before and after release

图5. (a) 钙铝黄长石释放Ca²⁺浓度和调节pH能力；(b) 钙铝黄长石供碱释钙前后XRD图谱

四面体层、AlO₄四面体层和含Ca汤姆森立方体层交替组成[1]。Si被四个O所包围，最为稳定；Al位于AlO₄四面体的中心和基角，也较为稳定；Ca在汤姆森立方体八次配位的位置，稳定性远不如Si和Al，易于从晶体中溶出[20]。图5(b)为钙铝黄长石浸出前后的XRD图谱对比。可以看出，在静态浸出后，样品中的物相仍然为钙铝黄长石，只是其衍射峰强度相对于浸出前有小幅度的降低，说明钙铝黄长石的晶体结构并没有受供碱释钙过程明显地影响。因此，本论文制备的钙铝黄长石具有良好的供碱释钙性能，并且在溶出过程中可以保持晶体结构稳定。

3.3. 钙铝黄长石在水处理中的应用

Figure 6. (a) Removal efficiency of ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ and Cd²⁺ by gehlenite; (b) Change of solution pH during the adsorption by gehlenite

图6. (a)钙铝黄长石对 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺的去除率; (b)钙铝黄长石在吸附过程中溶液pH变化

研究表明，具有供碱释钙能力的材料在废水除磷和除重金属方面有着较好的效果[15] [16] [18] [19]。本论文将制备的钙铝黄长石晶体作为吸附剂，对模拟废水中的 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺进行了静态吸附实验，结果见图6(a)。当 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 的初始浓度为50 mg/L时，其去除率在3 h内升高至96.85%，然后达到吸附平衡，去除率稳定在99.25%左右。当Cd²⁺的初始浓度为20 mg/L时，其去除率在1 h内达到62.75%，然后随着吸附时间的增加呈缓慢上升趋势，在12 h达到83.26%。图6(b)是钙铝黄长石吸附 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺过程中溶液pH的变化情况。含 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺的模拟废水初始pH都保持在6.0 ± 0.2。吸附 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 时，溶液pH随吸附时间的增加逐渐提高，在8 h时稳定在8.0左右。吸附Cd²⁺时，溶液pH在3 h后基本维持在7.0左右，明显低于含 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 的废水pH。

在 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 吸附过程中，钙铝黄长石调节溶液pH至碱性氛围，并释放Ca²⁺来结合 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ ，生成稳定的羟基磷酸钙Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂沉淀，见化学反应式(8)，从而实现除磷的目的[16]。在Cd²⁺吸附过程中，钙铝黄长石既可以直接释放Ca²⁺与Cd²⁺发生离子交换，又可以间接生成OH⁻来结合Cd²⁺获得Cd(OH)₂沉淀，见化学反应式(9)，从而实现除镉的目的[21]。此外，两种模拟废水的pH在钙铝黄长石吸附处理后出现的差值，推测是Cd²⁺的吸附过程消耗了更多的OH⁻。图7和图8是钙铝黄长石吸附 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺后的TEM照片和相应的元素面扫描图。除了钙铝黄长石本身的Ca、Al、Si和O元素外，也检测到了高密度的橘色P元素(图7)和红色Cd元素(图8)亮点，说明 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺已经被钙铝黄长石吸附且均匀分布在其表面。因此，具有供碱释钙能力的钙铝黄长石对水溶液中的 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺具有明显的吸附作用，其作为吸附剂用于废水处理，既可以省去pH调节剂的投加，又可以吸附多种污染物，应用前景广阔。

$10{\text{Ca}}^{2+}+6{\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}+2{\text{OH}}^{-}={\text{Ca}}_{10}{\left({\text{PO}}_4\right)}_6{\left(\text{OH}\right)}_2$ (8)

${\text{Cd}}^{2+}+2{\text{OH}}^{-}=\text{Cd}{\left(\text{OH}\right)}_2$ (9)

Figure 7. TEM image and element mapping of gehlenite after ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ adsorption

图7. 钙铝黄长石吸附 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 后的TEM照片和元素面扫图

4. 结论

本论文以碳酸钙、氧化硅以及氧化铝为原料，经高温固相反应合成了纯的钙铝黄长石晶体。利用TG-DSC、XRD、SEM和TEM表征，对不同煅烧温度下的物相组成和微观形貌进行分析，发现硅灰石、铝酸钙、硅酸二钙为钙铝黄长石合成的中间产物，1400℃煅烧后可以获得四方短柱状的钙铝黄长石晶体，

Figure 8. TEM image and element mapping of gehlenite after Cd²⁺ adsorption

图8. 钙铝黄长石吸附Cd²⁺后的TEM照片和元素面扫图

高温下液相的形成和饱和析晶是其形成的主要机制。静态浸出和吸附实验表明，钙铝黄长石具有良好的供碱释钙能力，可以有效吸附废水中的 ${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}$ 和Cd²⁺，去除率分别达到99.25%和83.26%。本论文不仅可以为钙铝黄长石的工业化生产提供理论指导，还可以为废水处理领域提供新的多功能型吸附剂选择。

基金项目

感谢国家自然科学基金青年项目(51802162)和江苏省自然科学基金青年项目(BK20180955)的支持。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献