1. 引言

随着工业化进程的加快，水资源短缺和环境污染问题日益突出。火电厂作为耗水大户，其循环冷却水系统的优化处理显得尤为重要。传统的化学处理方法存在二次污染和运行成本高等问题[1] [2]，而电化学处理技术以其环境友好性和经济性受到广泛关注。电化学处理技术通过阳极和阴极分别电解产生强氧化性物质和预沉淀成垢离子，达到杀菌和防垢的目的，不需要投加化学药剂即可改善循环冷却水的品质，且清洁无污染、运行成本低[3]。此外，电化学技术的应用能够有效降低循环水的硬度和化学需氧量(COD)，具有较好的杀菌灭藻效果，适度降低氯离子含量，从而使循环水浓缩倍率得到提升，节水效果明显[4]。实践表明，电化学法处理效果优于药剂法，处理后水质各项指标得到了显著改善[5]。电化学水处理技术在工业循环冷却水处理中的应用，不仅可以有效去除水中的污染物，为绿色环保型的水处理方法[6]，还能显著提高浓缩倍数、节能、节水等优势。

电化学处理系统在电厂循环冷却水上的试验研究表明，该技术能够有效去除水中的结垢因子，维持循环水中的溶解态结垢因子在合理范围内，从而预防结垢[7]-[9]。循环冷却水可显著提高用水效率，达到节水目的。随着重复使用次数的增加，循环冷却水中Ca²⁺、Mg²⁺浓度越来越高。同时，由于与空气接触，致使循环冷却水中的溶解氧气、灰尘和微生物等物质含量增加，进而导致循环冷却水系统出现水垢沉积、金属管道腐蚀以及微生物和藻类大量繁殖等现象[10]。为减少或避免循环冷却水管道结垢腐蚀与微生物及藻类产生的危害，通过加入阻垢剂、缓蚀剂、灭菌与杀藻剂来控制结垢、防止腐蚀、抑制微生物及藻类生长[11]，然而加入化学药剂易造成二次污染[12]。在“双碳”、“零排放”大背景下，发展绿色高效循环冷却水处理技术是当前必然发展趋势。

近年来，电化学循环冷却水处理技术成为研究与开发热点。循环冷却水电化学处理技术研究进展表明，与其他技术相比，电化学处理技术具有无需额外化学试剂便可从循环冷却水中以固体沉淀的形式去除钙镁离子，且不会造成二次污染等优势[13]。电化学法在钢铁企业循环冷却水处理中的研究表明，该技术兼具杀菌灭藻、缓蚀和阻垢功能，通过电解反应，将水中的污染物通过电化学氧化、电化学还原和阴极吸附等方法去除[14] [15]。与传统化学药剂法相比，电化学处理技术能显著提高浓缩倍数的同时具有除垢、防腐缓蚀、杀菌灭藻等功能。电化学法处理冷却循环水技术的应用研究进一步证实了其极佳的阻垢效果，可使老化水垢松软便于剥离去除，并表现出很好的除垢效果[16]。随着环保要求的进一步严格，电化学处理技术在各类循环水处理中得到广泛应用。

本次试验采用上海某公司与安徽理工大学联合研发的电化学循环冷却水处理系统应用于某火电厂的循环水系统，探究其对循环冷却水控制结垢、管道防腐、杀菌灭藻的控制效果，以期为电化学循环冷却水处理技术在火电厂循环冷却水处理提供依据。

2. 实验部分

2.1. 电化学处理技术原理

电化学处理技术主要通过电解反应去除水中的钙、镁离子，同时产生氧化剂如H₂O₂、∙OH、O₃等[17] [18]，这些强氧化剂能有效杀灭水中的细菌和藻类，且处理器的性能可以达到水流10秒单程通过时一般细菌的杀灭率超过99.99% [19]。此外，电化学处理还能降低水中的硬度和总碱度，提高电导率，从而提升循环水的浓缩倍率，实现节水目的。电化学处理技术在去除水中钙、镁离子方面具有显著效果[20] [21]。

2.2. 某发电厂循环冷却水系统简介

某发电厂循环冷却水补水主要为地表水，循环量为12000 m³/h，浓缩倍数为5，排污量为35~40 m³/h。近年来随着国家和地方政府对企业取用水和排水要求的日益严格。禁止企业污水外排，为不影响企业正常生产，降低循环冷却水的浓缩倍数运行。由于无法排放，循环冷却水水质指标逐渐恶化，导致冷却水循环系统排污异常，影响企业的正常生产。

2.3. 电化学循环冷却水处理系统简介

本次试验选取火电厂5%~10%的循环冷却水进行电化学处理，在直流电源的作用下，在电极阴极、阳极区分别起到阻垢脱垢、杀菌灭藻、防腐缓蚀的作用，处理后的水汇入蓄水池。具体工艺流程如图1所示。

Figure 1. Electrochemical circulation cooling water treatment system

图1. 电化学循环冷却水处理系统

2.4. 水质指标分析方法

采用连续取样，取样频率每天4次，上午、下午各2次，水质指标分析方法如表1所示。

Table 1. List of methods for analyzing water quality objectives

表1. 水质指标分析方法一览表

3. 电化学处理系统运行效果分析

Table 2. Analysis of pH test results

表2. pH实验结果分析

电化学处理技术通过在循环水系统中应用，能够有效控制结垢、腐蚀和微生物生长问题[22] [23]。这一技术主要通过阳极和阴极的电化学反应来实现其功能，其中阳极产生强氧化性物质，这些物质对杀菌起到关键作用。同时，阴极可以预沉淀成垢离子，从而达到防垢的目的[24]。此外，电化学处理技术还能适度降低氯离子含量，提升循环水的浓缩倍率，从而节约水资源。天然水中的碱度主要是由重碳酸盐、碳酸盐和氢氧化物引起的，其中重碳酸盐是水中碱度的主要形式[25]。由表2、表3和表4可知，在低压直流电源作用下，H₂O电解生成OH⁻，使阴极区形成pH ≈ 10的强碱性环境，此环境下 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 会迅速与OH⁻反应生成 ${\text{CO}}_3^{2-}$ ， ${\text{CO}}_3^{2-}$ 又与Ca²⁺、Mg²⁺结合生成结垢性物质CaCO₃、MgCO₃。在阳极区形成pH ≈ 3的强酸性环境，在此环境下H⁺和O₂生成H₂O₂ [26]，H₂O₂又分解成两个∙OH；同时O₂在极板间被电解为自由态的O原子，自由态的氧原子与O₂结合生成O₃。H₂O₂、∙OH、O₃的氧化性极强，可将水中的细菌和藻类氧化成CO₂和H₂O。

Table 3. Total alkalinity and phenolphthalein alkalinity results

表3. 总碱度和酚酞碱度结果

Table 4. Analysis of conductivity test results

表4. 导电率实验结果分析

导电率是表示物质传输电流能力强弱的一种测量值。当施加电压于导体的两端时，其电荷载子会呈现朝某方向流动的行为，因而产生电流。水溶液的电导率高低跟其内含溶质盐的浓度有关。电导率的测量受到多种因素的影响。例如，温度、pH值和磁场等都会对电导率产生影响。温度的变化需要进行补偿以确保测量的准确性[10]。此外，磁场的存在也会影响NaCl溶液的电导率，主要是通过破坏离子水化层和削弱电解质溶液的电泳效应来实现[27]。溶液的电导率是表征水溶液的含盐成分、含离子成分、含杂质成分等等的重要指标。由表5可知，阳极出水的电导率高于进水导电率，相比进水导电率，综合出水导电率上升，这是由于水体中的还原性物质在阳极附近被氧化性极强的氧化剂H₂O₂、∙OH、O₃氧化，导致水中离子含量增加，从而引起电导率上升。

Table 5. Analysis of hardness (Ca²⁺) test results

表5. 硬度(Ca²⁺)实验结果分析

循环水在冷却过程中，由于水分蒸发，循环水不断浓缩，最终导致水中钙镁等结垢离子浓度越来越高，容易在换热器与管道中结垢，影响系统的运行，导致生产能力的下降[28]，因此控制循环水硬度是十分重要的条件，本电化学处理系统对循环水中硬度去除的效果见表5所示，当循环水经过电化学设备时，阴极区域产生局部的高pH，可以达到10以上，一方面，氢氧根与镁离子生成氢氧化镁沉积于阴极板上，另一方面，氢氧根与溶液中的碳酸氢钙反应生成碳酸钙沉积于阴极板上，所以硬度得到部分去除。由于部分碳酸钙沉积于电极上，导致处理效率下降[29]，因此运行一段时间后需要对电极进行酸洗。

Table 6. Analysis of chloride ion experimental results

表6. 氯离子实验结果分析

氯离子是循环冷却水中控制的重要指标之一，因为高的氯离子浓度容易造成管道特别是换热器的腐蚀，严重的情况下会影响机组安全[30] [31]。本电化学设备对氯离子的去除效果见表6所示，由表6可知，当循环水经过电化学设备时，氯离子对迁移到阳极附近，在阳极强氧化的过程中，氯离子转化为次氯酸根以及次氯化物，生成的次氯酸根也是一种氧化型杀菌剂，可以用作于系统的杀菌剂，降低系统微生物的生长[32] [33]。

Table 7. Electrochemical electrode stability

表7. 电化学电极稳定性

由表7可知，随着运行时间的增加，水中硬度的去除率下降，这是由于氢氧根与镁生成氢氧化镁、氢氧根与溶液中的碳酸氢钙反应生成碳酸钙沉积于阴极板上导致电极的钙镁离子的除去效率下降。为保证20%以上的硬度去除率，运行12小时，应该定期清洗。结垢成分进行烘干后分析，其中碳酸钙占49.7%，氢氧化镁占26.33%，说明垢的成分主要为钙和镁的沉淀。

4. 效益分析

该小型电化学设备最大处理量为1 m³/h，经过现场试验可知，该设备碱度去除率可达50%以上，钙硬度去除率可达到20%以上。若该设备得到规模化应用，将带来一定的经济效益。具体分析如下：

1) 节约药剂费用为150万元，其中年度使用硫酸费用为60万元，阻垢剂及杀菌剂90万元。使用电化学循环水处理技术后，可不用加酸去除碱度，阳极可产生杀菌灭藻物质，同时可节省阻垢剂的用量，每年节省药剂费用：90万元。

2) 电化学系统运行费用

电耗：0.43元/kw∙h × 25 kw∙h × 24 h × 365天 ≈ 9.42万元/年。

3) 间接经济效益

提高生产效率，电化学水处理系统是建立在离子平衡理论、水处理及电化学有机结合，有效去除循环水中结垢物质和生物黏泥，循环水达到新的平衡，换热器结垢、腐蚀问题得到有效控制，换热器换热效率恒定，生产效率提高，生产能耗降低，实现降本增效。

这是一个长期受益的间接效益，甚至较上述直接经济效益更为显著。

节约换热器清洗费用，电化学水处理系统可以有效去除循环水中结垢物质和细菌引起的生物黏泥，降低浊度，换热器热交换效率稳定[34]。

降低管理成本，提升管理质量，电化学水处理系统全自动运行，只需定期巡检，循环水系统一直处于离子平衡状态，减少加药人工配置，管理成本降低。近10年来，电化学水处理技术得到了迅速发展，并向电极效率、工艺耦合以及低碳、绿色方向发展[35]。

5. 结论

本文研究表明，电化学处理装置能够有效降低循环冷却水的硬度和总碱度，并提高溶液体系的电导率。在保证循环水水质符合要求的前提下，该装置显著提升了循环水的浓缩倍率，达到了节水效果。同时，电极在稳定运行12小时后效率开始下降，需考虑运行时间对系统效率的影响。此外，电化学处理装置的使用减少了循环水系统中杀菌剂、阻垢剂和缓蚀剂的用量，从而有效降低了系统运行的药剂成本，具备显著的经济和环保效益。

参考文献