1. 引言

针对陇东油田的特征，需要开发一种高效的防水锁剂。双子表面活性剂的连接基团种类多样，可以是刚性链或者是柔性链，可以是短链的，也可以是长链的，约为2~20个原子的长链；由于在双子表面活性剂中含有的基团是柔性的，能够在360˚任意旋转，并有利于在表界面上均匀分布，所以此类表面活性剂具有较高的活性，因此可以作为油田用的防水锁剂。而以刚性基团为连接基的双子表面活性剂，因为其分子柔性差，其水溶性不好、克拉夫点高，表面活性比较弱，常见的对苯二亚甲基、亚乙烯基二对亚苯基等均属于刚性基团系列[1]-[5]，此类表面活性剂在油田使用相对较少。

双子表面活性剂的分类方法有许多，根据亲水基是否带电荷以及所带电荷种类可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型；阴离子型表面活性剂是亲水基团为阴离子的表面活性剂，包括磺酸盐型、羧酸盐型以及磷酸盐酯型；阳离子型表面活性剂是亲水基团为阳离子的表面活性剂，主要包括胺盐型、季铵盐型；非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水性基团主要是由一定数量的含氧团(一般为醚基和羟基)构成，主要包括聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯型等；混合型表面活性剂是具有不同电性的亲水基团的表面活性剂[6]-[11]，因此拟合成羧酸盐型表面活性剂为陇东油田用防水锁剂。

2. 防水锁剂GDS-2的合成

2.1. 实验试剂与仪器

主要实验试剂包括：癸基酚、氯乙酸、己二酰氯、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙、石油醚等，以上药品均为分析纯，主要仪器包括：Nicolet6700傅里叶红外分光光度计、PE 2400Ⅱ元素分析仪、KRUSS全自动表面张力仪等。

2.2. 实验合成方法

(1) 实验合成路线

本文以癸基酚、氯乙酸和己二酰氯为原料采用有机溶液聚合法合成羧酸盐型双子表面活性剂。反应主要分两步进行：

第一步由癸基酚和氯乙酸通过取代反应生成乙酸基癸基酚。

第二步为己二酰氯与乙酸基癸基酚经取代反应生成羧酸盐型双子表面活性剂。

其合成路线如图1、图2所示。

Figure 1. Synthesis route of the intermediate acetate decylphenol

图1. 中间体乙酸基癸基酚的合成路线

Figure 2. GDS-2 synthesis route

图2. GDS-2合成路线

(2) 实验合成步骤

1) 第一步反应

取23.43 g癸基酚溶于70 mL乙醇中，连续搅拌下加入9.45 g氯乙酸，70℃下反应24 h，通N₂保护，反应完成后减压蒸除溶剂得淡黄色固体，用乙醚洗涤至白色，用甲醇-氯仿混合溶剂重结晶2~3次，得白色针状固体，烘干。

2) 目标产物GDS-2的合成

14.6 g乙酸基癸基酚与9.15 g己二酰氯溶于200 mL四氢呋喃中，60℃下反应18 h；反应完成后减压蒸除溶剂得白色固体，将所得固体用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂重结晶2~3次，得白色粉末状固体，真空干燥，即为羧酸盐型双子表面活性剂GDS-2。

2.3. 合成产物GDS-2分子结构表征

实验采用傅里叶红外分光光度计和元素分析仪对GDS-2进行表征。

1) 红外光谱测试

将合成产物真空干燥，用红外光谱仪进行其结构表征。测试结果如图3所示。

根据图3可知，3423~2958 cm⁻¹处宽而强的吸收带是苯环 = C-H伸缩振动吸收带相互重叠的结果；1735 cm⁻¹和1627 cm⁻¹是羧基和酯基C = O伸缩振动峰；1508 cm⁻¹为苯环骨架伸缩振动吸收带；1409 cm⁻¹处的中等强度的吸收带是甲基的反对称弯曲振动和亚甲基对称弯曲振动吸收带的重叠谱带；1209 cm⁻¹附近的吸收带是羧基(COO-)的C-O伸缩振动引起的吸收峰，可以证明关于羧酸根的存在；879 cm⁻¹和794 cm⁻¹处较弱的吸收带是亚甲基面内摇摆振动吸收带；结果显示，测试的特征吸收峰与目标产物中的官能团相对应，表明合成的产物是目标产物。

Figure 3. Infrared spectra of GDS-2

图3. GDS-2的红外光谱

2) 元素分析

使用元素分析仪测定元素构成。测试结果如表1所示：

Table 1. Elemental analysis results of GDS-2

表1. GDS-2的元素分析结果

表1给出了GDS-2的元素分析结果，通过比较表面活性剂C、O和H元素的实测质量百分含量和理论质量百分含量，得出合成的产物中这三种元素的含量与理论值基本相符合，表明实验是按设计进行的，也表明合成产物的纯度较高。

以上结果表明，所得产物与目标产物分子结构相符合，且纯度较高。

3. 防水锁剂GDS-2的性能评价

3.1. GDS-2表面张力的测定

Table 2. GDS-2 surface tension test results

表2. GDS-2表面张力测试结果

配制浓度分别为0.1%、0.5%、1%、2%的表面活性剂溶液，利用全自动表面张力仪测试不同浓度溶液的表面张力，结果如表2所示。

由表2数据可知，与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂GDS-2的表面张力显现出一定程度的优势，显示了较高的表面活性，双子表面活性剂之所以具有很高的表面活性是与其分子结构密切相关的，双子表面活性剂中，两个离子头基是靠联结基团通过化学键连接的，这不仅形成两个表面活性剂离子头基的紧密连接，离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，而且使碳氢链更容易产生强相互作用，增强了碳氢链的疏水结合力，这是双子表面活性剂较单链单基传统表面活性剂具有更高表面活性的根本原因[12]-[15]。

3.2. 表面活性剂的耐温性能

配制浓度分别为0.1%、0.5%、1%的GDS-2表面活性剂溶液，将溶液分别在90℃、70℃、50℃、25℃水浴锅中恒温加热后，利用全自动表面张力仪测试不同温度处理过的溶液的表面张力，评价温度对GDS-2溶液表面张力的影响。测试结果如图4所示。

Figure 4. Effect of temperature on surface tension at different concentrations of GDS-2

图4. 温度对不同浓度GDS-2表面张力的影响

由图4可知，当温度从25℃升到50℃时，表面张力测试结果下降明显，可以从两个方面解释温度对表面张力的影响，一是温度对液体分子间相互作用力的影响，随着温度升高，分子热运动加剧，动能增加，分子间引力减弱，从而使得液体分子由内部到表面所需的能量减少；二是温度变化对表面两侧的体相密度的影响，温度升高，与表面层相邻的两体相的密度差变小，故表面张力减少；此二因素在宏观上均表现为温度升高表面张力下降，当温度从50℃升到90℃时，表面张力下降幅度趋缓，说明在一定范围内，温度对表面性质的影响显著，当温度继续升高时，温度对表面张力的影响变小[16]。

3.3. 矿化度对GDS-2表面活性的影响

用氯化钙和纯水，配制不同盐浓度的表面活性剂溶液，CaCl₂的浓度范围在3000 mg/L到30000 mg/L之间，评价不同矿化度环境下GDS-2的表面张力，测试结果随矿化度变化如图5所示。

由图5可以看出，表面张力随盐浓度的变化波动较为平缓，即使在较高盐含量的情况下，双子表面活性剂仍有较高的表面活性，表明合成的产物具有良好的耐盐性能；各种无机盐对双子表面活性剂表面活性的影响主要是减少了表面活性剂离子头之间的排斥作用，从而使表面活性剂更容易吸附于表面，导致溶液的表面活性发生变化[17]。

Figure 5. Effect of different salinity on surface tension (0.5%)

图5. 不同矿化度对表面张力的影响(0.5%)

3.4. pH值对GDS-2表面张力的影响

配制浓度为0.5%的表面活性剂溶液，配制0.125 mol/L的HCl溶液和0.125 mol/L的NaOH溶液，缓慢滴加酸碱溶液到表面活性剂溶液中，用pH计测量pH值，从2至12范围内调节溶液的pH值，测试其表面张力。实验评价了pH值由2到12不同酸碱环境下GDS-2的表面张力，结果如图6所示。

Figure 6. Effect of pH on GDS-2 surface tension (GSS-1 concentration 0.5%)

图6. pH值对GDS-2表面张力的影响(GSS-1浓度0.5%)

由图6可以看出，随着pH值的升高，表面张力略微升高，pH值大于10以后，表面张力又稍有降低，但整个变化过程中表面张力的变化较小，表明双子表面活性剂在酸性和碱性的环境下表面张力变化不大，化学稳定性很好，且酸性环境下表面张力要略低于碱性环境，这主要是因为强碱性环境使表面活性剂的亲水性增加，降低了吸附效率，在聚集过程中的斥力也增加，使CMC增大，表面张力曲线右移，同一表面活性剂浓度下表面张力略高[18]。

3.5. GDS-2泡沫稳定性能测试

体积法由于所需设备简单，检测方法直观易行，适用场所广泛，是目前发展得比较成熟的方法；方法是向量杯中加入待测溶液，试验时以恒定速度搅拌60 s后停止搅拌，记录产生的泡沫体积V₀ (mL)用于衡量溶液的起泡能力，随时间的推移，液体不断从泡沫中析出，记录下泡沫半衰期即泡沫基液析出一半液体所需要的时间t_1/2 (s)用于衡量泡沫的稳定性；采用体积法测定溶液的起泡性能与析液半衰期，在室温条件下，将20 mL待测溶液倒入混调器中，将转速定为3，开始混调，1 min后将混调器中液体及泡沫倾注到250 mL量筒中，记录初始的起泡体积V₀及5 min后的泡沫体积V₅，同时记录基液为10 mL时的时间即泡沫半衰期t_1/2，作为泡沫寿命的衡量标准[19] [20]。

在室温条件下，配制浓度分别为1%、0.5%、0.1%的双子表面活性剂溶液，测定三种浓度的GDS-2双子表面活性剂的泡沫性能，三种双子表面活性剂的起泡体积与泡沫半衰期数据如表3所示。

Table 3. Foam stability performance of GDS-2 twin surfactant

表3. GDS-2双子表面活性剂泡沫稳定性能

注：稳泡性(%) = (V₅/V₀)*100%。

从表3可以得出，三种不同浓度的双子表面活性剂GDS-2溶液的稳泡性分别为58.43%、53.92%、49.17%，表明GDS-2具有较好的泡沫稳定性能，泡沫稳定性能随着浓度的增大而增强。

3.6. 表面活性剂性能对比评价

为比较所合成双子表面活性剂的性能，同市场上现有的一些相类似的表面活性剂做性能对照测试；本次对照实验选取磺酸盐型双子表面活性剂TTDS-10、R₂C₂，传统单基表面活性剂SDS以及普通单链表面活性剂月桂酸钠等和产物GDS-2做对照测试实验，按照测试步骤进行测试实验。测试结果如表4~8所示。

Table 4. Comparative test of surfactant performance

表4. 表面活性剂性能对比测试

Table 5. Comparative test of the effect of temperature on the properties of each surfactant

表5. 温度对各表面活性剂性能影响对比测试

Table 6. Comparative test of the effect of salinity on the properties of each surfactant

表6. 矿化度对各表面活性剂性能影响对比测试

Table 7. Comparative test of the effect of pH value on the properties of each surfactant

表7. pH值对各表面活性剂性能影响对比测试

Table 8. Comparative test of foam stability of each surfactant

表8. 各表面活性剂泡沫稳定性能对比测试

比较表4~8的对照测试数据可以得出，不同浓度的GDS-2其表/界面张力、接触角性能较其他几种表面活性剂表现都更优异；不同浓度的GDS-2在不同温度条件下表面活性受影响程度较其他几种表面活性剂都更小，表现出更低的表面张力，因此合成产物GDS-2具有更好的耐温性能；GDS-2在不同矿化度条件下表面活性受影响程度较其他几种表面活性剂都更小，表现出更低的表面张力，因此合成产物GDS-2具有更好的抗盐性能；在不同pH值环境下，GDS-2的表面张力性能较其他几种表面活性剂都更稳定，表面张力更低，说明合成产物GDS-2具有良好的耐酸碱性；不同浓度的GDS-2泡沫稳定性较其他几种表面活性剂相比都更优异；综合分析可以看出，产物羧酸盐型双子表面活性剂GDS-2性能较现有磺酸盐型双子表面活性剂TTDS-10、R₂C₂以及传统表面活性剂SDS和月桂酸钠更优异，因此可以选用合成产物GDS-2作为油气田开采过程中的防水锁剂。

Table 9. Comparison of surface/interfacial tension between GDS-2 and freshwater

表9. GDS-2与淡水的表/界面张力对比

根据表9的数据可以看出：GDS-2的气–液表面张力、油–液界面张力均比较低，大大降低了毛管阻力，从而有助于解堵后残酸的返排，恢复油气井产能。

4. 结论

(1) 以癸基酚、氯乙酸和己二酰氯等为原料，采用有机溶液聚合法合成羧酸盐型双子表面活性剂GDS-2作为防水锁剂。

(2) 通过傅立叶变换红外光谱和元素分析，确定了制备的样品为最终目标产物。

(3) 性能评价结果表明，1% GDS-2水溶液表面张力为26.98 mN/m，煤油/GDS-2溶液界面张力可为0.21 mN/m，和市面上一些性能较好的表面活性剂对比，GDS-2的抗温和抗盐性能更为优异，具有一定的应用前景。

基金项目

国家科技重大专项“页岩油储层增效压裂机理及技术研究”(2022ZX05049-003)。

参考文献