摘要: 本研究采用高能球磨法制备了钴掺杂磁性沸石(Co/Fe
3O
4@Zeolite)磁性催化剂，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)降解盐酸四环素(TCH)。利用XRD、VSM、SEM和EDS等表征对Co/Fe
3O
4@Zeolite复合催化剂的形貌和结构进行测试，结果表明Co/Fe
3O
4均匀地包覆在Zeolite的表面，并且催化剂具有较好的磁性可通过磁铁进行有效的磁分离便于循环利用。通过进行不同的反应体系对比，不同PMS用量、催化剂用量、pH值、循环实验、共存阴离子实验和自由基猝灭实验来评估Co/Fe
3O
4@Zeolite复合催化剂的催化性能。结果表明，在催化剂添加量为0.40 g/L、PMS添加量为2.0 mmol/L、pH为7时，催化剂的催化效果最好，50 mg/L的TCH去除率可达到98.8%。溶液中共存的阴离子如
、
、Cl
−和
对催化剂的影响较小。经过5次循环实验，TCH的降解率仍能保持在80%以上，表明催化剂具有良好的循环稳定性。自由基猝灭实验表明
1O
2、
和
在TCH的降解过程中起主导作用。
Abstract: In this study, cobalt doped magnetic zeolite (Co/Fe
3O
4@Zeolite) magnetic catalyst was prepared by high energy ball milling and used to activate peroxymonosulfate (PMS) to degrade tetracycline hydrochloride (TCH). The morphology and structure of Co/Fe
3O
4@Zeolite composite catalyst were tested by XRD, VSM, SEM and EDS. The results showed that Co/Fe
3O
4 was uniformly coated on the surface of Zeolite. Moreover, the catalyst has good magnetic properties and can be effectively separated by magnets to facilitate recycling. The catalytic performance of Co/Fe
3O
4@Zeolite composite catalyst was evaluated by comparing different reaction systems, different PMS dosage, catalyst dosage, pH value, cycling experiment, coexistence anion experiment and free radical quenching experiment. The results showed that when the addition of catalyst was 0.40 g/L, the addition of PMS was 2.0 mmol/L and pH was 7, the catalytic effect was the best, and the TCH removal rate of 50 mg/L could reach 98.8%. The co-existing anions such as
,
, Cl
− and
in the solution have little effect on the catalyst. After 5 cycles of experiments, the degradation rate of TCH can still remain above 80%, indicating that the catalyst has good cyclic stability. Radical quenching experiments show that
1O
2,
and
play a leading role in the degradation of TCH.
1. 引言
近年来，抗生素由于其优异的抗菌作用被广泛应用于畜牧业、水产养殖、农业和临床医疗等产业中，导致大量抗生素进入环境中，对人体健康构成严重威胁[1]-[3]。盐酸四环素(TCH)是一种典型的广谱抗生素，分子中含有多个苯环，相对分子质量大，化学性质稳定，较难降解，且对人类的伤害较大[4]-[6]。因此，废水中盐酸四环素的去除已成为我国生态环境领域亟需解决的问题。然而，传统的处理方法如吸附、光催化和生物法等方法，很难高效地从废水中去除TCH [6]-[9]。因此，迫切需要找到一种更有效的方法来去除废水中TCH溶液。
高级氧化工艺(AOP)是去除难降解有机物最有效的方法之一，因为它们可以产生各种非选择性和强氧化能力的反应活性物种(ROS) [10]。其中，过硫酸盐高级氧化法(AR-AOPS)因其氧化性高、活性强、反应速率快等优点而备受关注。大量研究表明，过渡金属及其金属氧化物对过硫酸盐具有较好的活化能力[11]-[14]。特别地，Fe、Co等元素的过渡金属氧化物在非均相催化反应中展现出独特的优势，引起了广泛的关注[15]-[17]。同时这些材料因其具有较好的磁性以及便于回收利用等特点而备受青睐。
因此，本研究采用了高能球磨法制备了Co/Fe3O4@Zeolite磁性催化剂，并将其用于活化PMS高效降解TCH。研究了PMS投加量、催化剂用量、溶液初始pH值、共存阴离子等因素对催化效果的影响。并进行了自由基猝灭实验确定了在Co/Fe3O4@Zeolite + PMS反应体系中去除TCH的主要活性物种。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
化学试剂：盐酸四环素(TCH)，过硫酸氢钾(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)，四氧化三铁(Fe3O4)，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，无水乙醇(C2H6O)，糠(FFA)，甲醇(MeOH)，对苯醌(p-BQ)，叔丁醇(TBA)，氢氧化钠(NaOH)，盐酸(HCI)，硫酸钠(Na2SO4)，碳酸钠(Na2CO3)，磷酸二氢钾(KH2PO4)，氯化钠(NaCl)。上述化学试剂均购自上海阿拉丁化学试剂有限公司且均为分析级试剂，所有实验均使用去离子水。
试验仪器：真空干燥炉(DZF-6050，中国)、JK-100超声波清洗器、移液枪、FA1004电子天平、T6新世纪紫外分光光度计、JJ-6B六联异步电动搅拌器等。
2.2. Co/Fe3O4@Zeolite的制备
Co/Fe3O4@Zeolite 磁性催化剂采用高能球磨法制备。按照质量比为2:1:1称取Zeolite、Fe3O4和Co(NO3)2·6H2O并充分混合。将混合料均分于两个100 mL的球磨罐中，以钢球为球磨介质，控制球料比为10:1，并分别向两个球磨罐中加入20 mL的无水乙醇，球磨机高速球磨8 h。将球磨后的样品置于真空干燥箱中80℃干燥6 h，即可得到Co/Fe3O4@Zeolite磁性催化剂。
2.3. 样品的测试与表征
Co/Fe3O4@Zeolite磁性催化剂的晶相、磁性和表面结构形貌分别通过X射线衍射仪(XRD，Smartlab SE，日本)、振动样品磁强计(VSM，HH-20，中国)和扫描电子显微镜(SEM，ZEISS-G500，德国)进行了表征。
2.4. TCH的浓度测试
在降解实验之前，分别配制了浓度为2、4、6、8、12和16 mg/L的TCH溶液，并使用紫外可见分光光度计测定其在357 nm处吸光度。将TCH浓度与相应吸光度进行线性拟合，得其标准曲线为：
(1)
式中，Y：吸光度；X：浓度(mg/L)。
2.5. 降解实验
取200 mL浓度为50 mg/L的TCH溶液加入250 ml烧杯中，电动恒速搅拌器不断搅拌，同时向烧杯中加入一定量的Co/Fe3O4@Zeolite和PMS并计时。定时取出4 mL溶液，通过0.22 µm膜过滤，并立即用紫外可见分光光度计在357 nm下测量其吸光度，通过标准曲线计算溶液中TCH的浓度。
3. 结果与讨论
3.1. Co/Fe3O4@Zeolite的测试与表征
利用XRD对Fe3O4、Zeolite和Co/Fe3O4@Zeolite三种材料的晶型结构进行分析，结果如图1所示。由图1可知，在Co/Fe3O4@Zeolite的衍射峰中可以明显地看出Fe3O4的Zeolite特征峰，这表明通过高能球磨法成功地复合了Fe3O4与Zeolite。Co/Fe3O4@Zeolite样品的XRD谱中没有发现Co的特征峰，一方面是由于Co掺量较少，未形成长程有序的结晶产物，另一方面Co元素可能以离子形式掺杂到沸石结构当中。
利用VSM测试了Fe3O4和Co/Fe3O4@Zeolite饱和磁感应强度，结果如图2所示。由图2可知，Fe3O4和Co/Fe3O4@Zeolite的饱和磁强度分别为88.1和25.6 emu/g。虽然复合后的Co/Fe3O4@Zeolite样品磁性相对Fe3O4样品来说降低了不少，但仍然可以通过手持磁铁进行高效的磁分离，便于催化剂样品后续的回收和循环利用。
Figure 1. XRD patterns of Fe3O4, Zeolite and Co/Fe3O4@Zeolite
图1. Fe3O4、Zeolite和Co/Fe3O4@Zeolite的XRD图谱
Figure 2. Hysteresis loops of Fe3O4 and Co/Fe3O4@Zeolite
图2. Fe3O4和Co/Fe3O4@Zeolite的磁滞回线
Figure 3. SEM images of Zeolite and Co/Fe3O4@Zeolite; EDS mapping images of Co/Fe3O4@Zeolite
图3. Zeolite和Co/Fe3O4@Zeolite的扫描电镜图；Co/Fe3O4@Zeolite的EDS面扫描图
利用SEM对Zeolite和Co/Fe3O4@Zeolite的结构形貌进行了测试，并利用EDS对Co/Fe3O4@Zeolite的表面元素分布进行了分析，结果如图3所示。从图3中可以看出，沸石的表面较为光滑，复合后的Co/Fe3O4@Zeolite样品表面蓬松多孔，这样的结构有利于吸附和催化过程的进行。EDS结果表明，Co/Fe3O4@Zeolite样品中存在O、Si、Al、Fe、Co等元素，并且他们均匀地分布在催化剂的表面。
3.2. 不同反应体系中降解效果对比
为了评估Co/Fe3O4@Zeolite的催化活性，分别测试了Co/Fe3O4@Zeolite + PMS、Co/Fe3O4@Zeolite和PMS三个反应体系中TCH的去除率。如图4所示，在相同条件下反应15分钟后，Co/Fe3O4@Zeolite和和PMS反应体系对四环素去除率分别为24.1%和32.5%。结果表明，Co/Fe3O4@Zeolite催化剂可以吸附部分TCH。同样地，单独的PMS也可以氧化少部分的TCH。当Co/Fe3O4@Zeolite和PMS同时存在反应体系中时，TCH的降解率可达到98.8%。这表明Co/Fe3O4@Zeolite可以有效活化PMS高效的降解TCH溶液。
Figure 4. Comparison of TCH removal in various systems
图4. 不同体系下TCH去除率的比较
3.3. PMS投加量对催化效果的影响
Figure 5. Effect of different PMS dosage on TCH removal
图5. PMS浓度对TCH去除率的影响
为了探究PMS投加量对催化效果的影响，本实验设计了五个从0.5~2.5 mmol/L的PMS浓度梯度。如图5所示，当投加量为0.5 mmol/L增加2.5 mmol/L时，15 min内TCH的去除率从76.9%增加到了99.4%。随着PMS投加量的逐渐升高，TCH的去除率也在逐渐升高。当添加量从2.0 mmol/L提升到2.5 mmol/L时，TCH的去除率提升得并不明显，可能是溶液内的TCH浓度有限，几乎被降解完全了。故后续选用PMS投加量2.0 mmol/L进行实验。
3.4. 催化剂用量对催化效果的影响
如图6所示，催化剂的用量对TCH的去除率有着直接的影响。当催化剂投加量为0.10 g/L、0.25 g/L、0.40 g/L、0.50 g/L和0.75 g/L时，TCH的去除率分别达到了80.0%、94.8%、98.8.0%、98.9%和99.4%。反应体系中随着Co/Fe3O4@Zeolite催化剂投加的增加，TCH的去除率也在逐渐提升。当Co/Fe3O4@Zeolite投加量为0.40 g/L时，TCH的去除率为98.8%，与添加量为0.75 g/L时差距很小。基于成本的角度考虑，后续实验选用浓度0.40 g/L的Co/Fe3O4@Zeolite进行实验。
Figure 6. Effect of different catalyst dosage on TCH removal
图6. 催化剂用量对TCH去除率的影响
3.5. 不同pH值对催化效果的影响
Figure 7. Effect of different pH on TCH removal
图7. 不同pH对TCH去除率的影响
如图7所示，溶液的初始pH值同样会对TCH的去除率产生较为显著的影响。当溶液的初始pH值分别为3、5、7、9、11时，相同条件下TCH的去除率分别为81.2.0%、83.9 %、98.8%、93.8%和88.2%。当溶液初始pH为酸性时，随着pH的逐渐提高，TCH的也逐渐增高。当溶液初始pH为中性时，TCH的去除率最高，达到了98.8%。也在逐渐升高。当溶液初始pH为碱性时，随着pH的逐渐提高，TCH的去除率逐渐降低。因此Co/Fe3O4@Zeolite催化剂在中性条件下，对PMS有着极好催化效果，在酸性和碱性条件下催化效果略有降低。
3.6. 共存阴离子对催化效果的影响
在实际抗生素废水中，往往同时含有各种无机阴离子，这些阴离子会对催化降解过程产生影响，因此有必要探究无机阴离子对实验结果的影响。本研究探究了在相同条件下，50 mg/L的
、
、
和
对Co/Fe3O4@Zeolite催化效果的影响。如图8所示，在、、和等无机阴离子分别存在的情况下，TCH的去除率分别为98.5%、97.2%、89.9%和89.0%。由此可以看出，体系中共存的无机阴离子对Co/Fe3O4@Zeolite催化效果影响较小，表明Co/Fe3O4@Zeolite催化剂具有较好的抗干扰能力。
Figure 8. Effect of coexisting anions on TCH removal
图8. 共存阴离子对TCH去除率的影响
3.7. 催化剂的循环实验
Figure 9. Results of cyclic experiments
图9. 循环实验结果
Co/Fe3O4@Zeolite具有较好的磁性，可以通过磁铁进行高效磁分离来达到循环利用的目的。将磁分离回收后的样品进行5次循环实验，结果如图9所示。在进行5次实验后，TCH的去除率仍然可以达到81.4%，表明Co/Fe3O4@Zeolite催化剂具有良好的循环稳定性。
3.8. 自由基猝灭实验
为了确定在Co/Fe3O4@Zeolite + PMS反应体系中去除TCH的主要活性物种，进行了自由基猝灭实验。分别使用FFA、TBA、MeOH和p-BQ作为猝灭剂快速猝灭1O2、∙OH、
和
。结果如图10所示，当体系中分别加入TBA、FFA、MeOH和p-BQ时，TCH的去除率分别为98.2%、83.4%、78.1%和42.9%。由图10可知，在Co/Fe3O4@Zeolite + PMS反应体系中，1O2、和在TCH降解过程中起到了主导作用。
Figure 10. Effects of ROS quenching tests
图10. 自由基猝灭实验结果
4. 结论
1) 本研究采用了高能球磨法合成了Co/Fe3O4@Zeolite磁性催化剂，并将其用于活化PMS高效降解TCH。在最佳条件下，Co/Fe3O4@Zeolite + PMS反应体系对的TCH去除率可达到98.8%。
2) 共存无机阴离子
、
、
和
对Co/Fe3O4@Zeolite的催化效果影响较小，表明Co/Fe3O4@Zeolite催化剂抗环境干扰能力较强。经过5次循环实验后，对TCH的去除率仍能达到81.4%，表明Co/Fe3O4@Zeolite催化剂具有良好的循环稳定性。
3) 自由基猝灭实验表明，在Co/Fe3O4@Zeolite + PMS反应体系中，1O2、
和
在TCH降解过程中起到了主导作用。
基金项目
芜湖市科技计划项目(2023kx12)；安徽高校协同创新项目(GXXT-2022-083)；安徽省教育厅新时代育人工程项目(2023xscx070)。
NOTES
*通讯作者。