1. 引言
随着电子设备持续朝着小型化、柔性化以及可穿戴化方向快速演进，其对能源供应系统提出了更为严苛的要求[1] [2]，不仅需要具备高能量密度以保障长时间续航，还需拥有高功率密度以适应频繁充放电需求[3]，同时兼具良好的柔韧性与稳定性以契合设备的形态变化和使用场景[4]-[6]。超级电容器，作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，因其功率密度高、充放电速度快、循环寿命长以及环境友好等卓越特性，在小型化柔性化可穿戴能源领域展现出了极为广阔的应用前景，成为解决此类能源需求的关键技术之一[7]。织物作为一种常见且具备独特优势的材料，在储能领域的应用研究受到了广泛关注。它具有良好的柔韧性、透气性、机械性能以及可加工性等特性，这些特性使其成为电极基底的理想选择之一。近年来，织物与活性物质复合的研究取得了一系列进展[8] [9]。例如，通过物理吸附、化学接枝、原位生长等多种方法将活性物质与织物相结合，旨在提升织物的电学、电化学等性能。然而，这些方法在实际应用中仍面临一些挑战[10]。当前柔性超级电容器电极材料研究面临着诸多关键问题。在导电性与电容性能协同优化方面，追求高电容性能常引入影响电子传输成分或结构导致导电性下降，而提高导电性的方法又可能破坏微观结构减少活性位点。长期稳定性上，电极材料在柔性器件中经反复机械变形易内部结构破坏，且在复杂环境下易与氧气、水分等反应导致腐蚀或性能劣化。制备工艺上，涉及复杂化学反应或物理处理过程，对条件和设备要求高，且昂贵原材料和特殊添加剂使成本居高不下，这些均限制了其大规模应用与产业化进程。氧化石墨烯(GO)因其独特的物理和化学特性，如高比表面积、良好的化学活性以及表面亲水性质等，在超级电容器领域展现出了巨大的应用潜力。它能够为超级电容器电极提供丰富的活性位点，有利于电解质离子的吸附和扩散，从而有望提升超级电容器的电容性能[11]。然而，GO本身不导电的特性严重限制了其在超级电容器电极材料中的直接应用，必须对其进行改性处理。
将GO与织物进行复合是一种极具潜力的策略。GO的高比表面积和丰富含氧官能团提供大量活性位点，织物具有良好的柔韧性、透气性、机械性能以及可加工性等优势，能够为GO提供理想的支撑基底，同时赋予复合电极良好的柔性和机械稳定性[12]。但在GO与织物复合过程中，面临着诸多挑战。例如，采用表面修饰、浸泡等方法将GO负载在织物上时，表面修饰方法虽能在一定程度上增强GO与织物之间的结合力，但操作复杂且成本较高；浸泡方法虽然简便易行，却存在GO负载量有限以及容易脱落的问题[13]。
本研究聚焦于两个关键方面。一方面，通过多种方法对氧化石墨烯与织物的结合效果进行了系统探究。经大量实验探索发现，采用真空抽滤法能够在织物表面获得高覆盖量且结合相对牢固的氧化石墨烯[14]。真空抽滤法用于GO在织物上的负载，避免复杂化学反应及杂质引入，操作简便、成本较低，有效解决了制备工艺复杂和成本高的问题，为柔性超级电容器电极材料的发展提供了可行方案。另一方面，在此基础上，利用抗坏血酸这种生物相容性良好的物质作为还原剂对氧化石墨烯进行还原[15]-[17]。通过对不同还原时间下所制备的电极材料进行全面的电化学性能测试，确定最佳的还原时间，进而为织物基电极的超级电容器的进一步发展提供坚实的理论依据和有效的技术支持。
2. GO/织物电极的制备
以商用棉织物为基底，氧化石墨烯(GO)溶液购置于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，其余试剂均为分析纯纯度。购买的GO溶液需放在5℃左右的环境中避光保存，防止GO溶液氧化或变质。实验研究尝试使用常温浸泡、敏化处理(30 g/L的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和10 g/L的NaOH的混合水溶液)后浸泡、稀释的氧化石墨烯(GO)溶液重复负载和超声等方法，均出现负载不均匀及量少问题。图1是基于不同负载方法的GO与织物结合的数码照片。图1(a)用常温浸泡法制负载氧化石墨烯，明显可以看出大片沉积但是负载并不牢固，部分还是有脱落现象。图1(b)敏化处理后浸泡，部分石墨烯负载在棉织物上，而且负载并不规律，对负载量也难以把控。图1(c)通过稀释氧化石墨烯后进行浸泡可以看出负载量远远不足。图1(d)表明用超声进行负载效果也不尽人意。
Figure 1. Images of cotton fabrics obtained by different loading methods. (a) Immersion at normal temperature, (b) Immersion after sensitization treatment, (c) Repeated immersion after diluting GO, (d) Ultrasound loading
图1. 不同负载方法得到的棉织物图。(a) 常温浸泡，(b) 敏化处理后浸泡，(c) 稀释GO后重复浸泡，(d) 超声负载
经过大量实验筛选，最终确定采用真空抽滤法能够在织物表面实现GO的高覆盖量且相对牢固的负载。首先，将棉布裁成5 cm × 5 cm大小，以去离子水清洗表面后烘干备用。接着，量取1 mL浓度为10 mg/mL的GO溶液并用去离子水稀释，以棉布为基底对稀释后的GO溶液进行真空抽滤。抽滤时的压力约为0.02 MPa (大气压强为0.1 MPa)，抽滤时间约为4小时，直到所有水分都过滤为止。抽滤完成后将负载GO的棉布放入烘箱烘干。该方法与基于化学反应的改性方法相比，真空抽滤法避免了复杂的化学反应步骤以及可能由此引入的杂质，减少了对GO结构和性能的潜在破坏，且操作过程相对简单，成本较低。如图2所示，经过真空抽滤的GO可以稳固地负载在织物上，而且经历数小时的水浴加热还原也不会发生脱落。真空抽滤氧化石墨烯溶液在织物上时，GO和织物能良好结合主要归因于物理和化学两方面的协同作用。从物理角度来看，抽滤产生的负压提供强大抽吸力，驱使GO纳米片紧密贴合织物纤维表面，同时GO可填充织物孔隙，增加接触面积并形成物理固定。化学方面，GO表面含氧官能团(如羟基、羧基等)能与织物表面活性基团(如氨基等)形成化学键合，且含氧官能团还可与织物表面极性基团形成氢键。这些物理和化学作用相互配合，使得GO与织物紧密结合，为后续应用提供良好基础。
最后进行还原处理，取150 mL烧杯，称取2 g抗坏血酸放入并用120 mL去离子水溶解搅拌均匀，配制成抗坏血酸溶液，将负载GO的棉布浸入浓度为16.39 mg/mL的抗坏血酸溶液中，在90℃水浴加热条件下分别处理3 h、4 h和5 h，将GO还原成还原氧化石墨烯(rGO)最后用足量去离子水冲洗干净还原后的棉布表面残留抗坏血酸，完成整个制备过程。而后将还原好的棉布切割成1.0 cm × 1.0 cm大小，使用1 mol/L的硫酸作为电解液，将两电极组装进电池壳中进行测试。
Figure 2. Photos rGO/fabric electrodes with reduction times of 3 hours, 4 hours, and 5 hours
图2. 还原时间为3小时、4小时、5小时的rGO/织物电极照片
3. 基于rGO/织物的超级电容器的电化学性能
图3是电极还原3小时对应的超级电容器的电化学性能图。由图3(a)可知，其循环伏安(CV)曲线接近矩形，其CV曲线关于零电流基线基本对称，说明了rGO在充放电过程中发生的吸附/脱附过程高度可逆。图3(b)是器件的恒流充放电(GCD)曲线，曲线近似等腰三角形，表明器件有较好的可逆性和高库伦效率。器件的面电容随电流密度变化的曲线如图3(c)所示，面电流为0.2 mA∙cm−2时，器件的面电容可达到42 mF∙cm−2；面电流为1 mA∙cm−2时，器件的面电容可达到17.7 mF∙cm−2。虽随电流密度增加面电容有小部分衰减，但衰减幅度相对小，显示出一定倍率性能。从图3(d)可以看出还原时间为3 h的rGO对应的器件的最大能量密度可达1.645 μWh∙cm−2，对应的功率密度达160.90 μW∙cm−2。
图4是电极还原4小时对应的超级电容器的电化学性能图。在低扫速下，CV曲线未呈现出矩形或类矩形，表明电化学反应在电极表面上不是一个简单的吸附/脱附过程，观察到在电压0.12 V左右存在一个氧化还原峰。图4(b)中的非对称的GCD曲线也暗示了氧化还原反应的存在。从图4(c)看到在面电流为0.2 mA∙cm−2时，器件的面电容可达到142 mF∙cm−2；面电流为1 mA∙cm−2时，器件的面电容衰减到23.5 mF∙cm−2。
(a) (b)
(c) (d)
Figure 3. Electrochemical performance of the rGO/fabric supercapacitor obtained by reduction for 3 hours. (a) CV curve, (b) GCD curves, (c) Rate performance, (d) Energy and power density
图3. 还原3小时的rGO/织物超级电容器的电化学性能。(a) CV曲线图，(b) GCD曲线图，(c) 倍率性能，(d) 能量密度与功率密度
随着电流密度的增加，器件的面电容有较大衰减。这可能是由于随着电流密度的增加，离子扩散速度无法跟上电荷存储和释放的需求。另外，在低电流密度下，电极材料有足够的时间完成氧化还原反应，表现出较好的电容性能。但在高倍率下，由于时间限制，氧化还原反应可能无法充分进行，两个原因可能共同造成了倍率性能降低。图4(d)可以看到还原4 h的电极材料对应器件的能量密度最高可达5.016 μWh∙cm−2，其功率密度为139.59 μW∙cm−2，高于还原时间为3 h的器件。
图5是电极还原5小时对应的超级电容器的电化学性能图。如图5(a)和图5(b)所示，还原5个小时的器件的CV和GCD图像与还原4小时的器件存在一定相似性，但是曲线仍然具有一定的线性特征，说明其仍具有一定吸附/脱附电容器特性。由图5(c)可知，可以知道在面电流为0.2 mA∙cm−2时，还原时间为5 h的器件，其面电容可达到62 mF∙cm−2；面电流为1 mA∙cm−2时，器件的面电容可达到16.6 mF∙cm−2。由图5(d)可以得到还原5 h的对应器件的能量密度最高可达2.158 μWh∙cm−2，高于还原时间为3 h的器件但低于还原时间为4 h的器件。
(a) (b)
(c) (d)
Figure 4. Electrochemical performance of the rGO/fabric supercapacitor obtained by reduction for 4 hours. (a) CV curve, (b) GCD curves, (c) Rate performance, (d) Energy and power density
图4. 还原4小时的rGO/织物超级电容器的电化学性能。(a) CV曲线图，(b) GCD曲线图，(c) 倍率性能，(d) 能量密度与功率密度
(a) (b)
(c) (d)
Figure 5. Electrochemical performance of the rGO/fabric supercapacitor obtained by reduction for 5 hours. (a) CV curve, (b) GCD curves, (c) Rate performance, (d) Energy and power density
图5. 还原5小时的rGO/织物超级电容器的电化学性能。(a) CV曲线图，(b) GCD曲线图，(c) 倍率性能，(d) 能量密度与功率密度
(a)
(b) (c)
Figure 6. Cycle performance with reduction times of 3 hours (Figure a), 4 hours (Figure b), and 5 hours (Figure c)
图6. 还原时间为3小时(图a)、4小时(图b)和5小时(图c)的循环性能曲线
图6绘制了不同还原时间器件的循环性能曲线。还原时间为3 h (图6(a))、4 h (图6(b))和5 h (图6(c))的器件在1000次充放电循环后的电容保持率分别为97.5%、100%、103%，都展现出了良好的循环性能。为了方便比较，我们将不同还原时间器件的性能列于表1。综合各项性能可以看出，还原4小时的器件获得了最好的电化学性能。通常，为了提高GO复合织物电极的导电性，需要对GO进行还原处理。在还原过程中，GO的含氧官能团会逐渐减少，导电性随之提高。但如果含氧官能团消失过多，材料可能会过度还原，导致其电容性能受到影响。因此，理论上存在一个最佳的还原时间或还原程度，能够在导电性和电容性能之间达到平衡，使复合电极材料展现出最优的电化学性能。
Table 1. Performance comparison of rGO/fabric supercapacitors with different reduction time
表1. 不同还原时间的rGO/织物超级电容器性能对比
还原时间 |
面电容 mF∙cm⁻2 |
循环保持率 |
最大功率密度μW∙cm−2 |
最大能量密度μWh∙cm−2 |
3 |
42 |
97.5% |
160.90 |
1.645 |
4 |
142 |
100% |
139.59 |
5.016 |
5 |
62 |
103% |
128.74 |
2.158 |
4. 结论
本研究系统探究了还原氧化石墨烯在不同还原时间下作为电极材料对超级电容器性能的影响。研究发现，还原时间的变化对还原氧化石墨烯的电容性能有着显著作用。还原时间为3小时的电极材料所构建的超级电容器面电容为42 mF∙cm⁻2，当还原时间延长至4小时，面电容大幅提升至142 mF∙cm⁻2。然而，继续增加还原时间至5小时，面电容降至62 mF∙cm⁻2。这表明存在一个能使电容性能达到最优的还原时间。循环性能测试表明，还原时间为3小时、4小时和5小时的器件在1000次充放电循环后，电容保持率分别为97.5%、100%和103%，均展现出良好的循环稳定性。综上所述，抗坏血酸还原法能有效改善GO的储能性能，且还原时间是关键影响因素。合理选择还原时间可显著提升储能器件性能。本研究成果为超级电容器电极材料制备工艺的优化提供了关键参考依据，对推动柔性可穿戴储能器件的发展和应用具有积极意义。
NOTES
*通讯作者。