1. 引言
由于长期在高温高压水环境下工作，压水堆一回路主管道和蒸汽发生器传热管等材料会面临腐蚀问题，导致腐蚀产物释放到冷却剂中并迁移到一回路各个区域[1]。在过冷泡核沸腾作用下，腐蚀产物会在燃料包壳表面累积形成多孔污垢，导致冷却剂中的硼元素在污垢烟囱内部进一步富集，可能引起轴向功率异常(Axial Offset Anomaly, AOA) [2]。同时，燃料表面沉积的污垢可能会引起包壳材料局部腐蚀，使传热效果恶化，甚至破坏燃料棒的完整性[3]。此外，压水堆运行经验表明堆外超过85%的放射性剂量来自于一回路的活化腐蚀产物[4]，给机组维护与检修造成困难。因此，一回路结构材料释放的腐蚀产物是引起堆芯污垢沉积与堆外放射性剂量升高的根本原因。
目前，国内外相关研究[5]-[12]表明一回路冷却剂的关键参数会直接影响结构材料的腐蚀释放行为，如温度、pH值、溶解氢浓度和溶解氧浓度等。董超芳等[8]通过慢应变速率拉伸试验发现pH值会影响304 L不锈钢材料的应力腐蚀开裂敏感性，从而影响不锈钢材料的腐蚀性能。刘侠和等[9]研究了pH值对316 L不锈钢表面氧化膜性质的影响规律，发现一回路冷却剂pH值会导致不锈钢表面的氧化膜成分发生变化。热力学计算结果[10]则进一步表明pH值会对金属氧化物的溶解度产生影响，从而导致316 L不锈钢材料在不同pH值条件下的腐蚀行为有所差异。
虽然，国内外相关研究成果表明pH值可能会影响316 L不锈钢材料的腐蚀行为，但是pH值对304不锈钢(简称“SS304”)与316不锈钢(简称“SS316”)的腐蚀行为影响研究较少，且未给出不同pH值条件下的304不锈钢和316不锈钢的腐蚀释放速率等关键信息。因此，本文通过模拟压水堆一回路水化学环境，开展高温高压条件下304不锈钢与316不锈钢的腐蚀释放试验，探究了一回路冷却剂pH值对两种不锈钢材料腐蚀行为的影响规律。本文相关研究结果能够为压水堆一回路污垢分析与活化腐蚀产物分析工具开发提供参考依据。
2. 试验方法
本试验所采用304不锈钢和316不锈钢材料的主要成分均为Fe、Cr和Ni，具体化学成分如表1所示。图1则展示了304不锈钢和316不锈钢的微观组织结构，从图中可以看出两种不锈钢材料作为典型的奥氏体组织，表面上均存在一定数量的孪晶，且316不锈钢的晶粒尺寸明显更小。将304不锈钢与316不锈钢分别加工成10 mm × 10 mm × 2 mm的片状样品，样品表面打磨至2000#水砂纸，然后用无水乙醇和超纯水超声清洗、烘干备用，确保所有样品的表面状态相同，然后测量尺寸、称重。
Table 1. Chemical content of SS304 and SS316 (wt.%)
表1. 304不锈钢和316不锈钢的化学成分(wt.%)
质量占比(wt%) |
304不锈钢 |
316不锈钢 |
Cr |
18.96 |
17.25 |
Ni |
9.95 |
12.2 |
Mn |
1.43 |
1.43 |
Si |
0.43 |
0.43 |
C |
0.039 |
0.043 |
S |
<0.001 |
0.0032 |
Mo |
/ |
2.30 |
Fe |
Bal. |
Bal. |
Figure 1. Microstructure of SS304 (a) and SS316 (b)
图1. 304不锈钢(a)和316不锈钢(b)的微观组织
Figure 2. The schematic diagram of corrosion experiment under simulated PWR primary coolant
图2. 模拟压水堆一回路冷却剂条件下的腐蚀试验装置示意图
本试验采用的循环水腐蚀试验装置主要由高压釜、循环回路系统和控制系统等组成，具体如图2所示。其中，循环回路系统用于控制回路的硼酸浓度、氢氧化锂浓度、pH值与流量等；控制系统起到调节与控制回路的温度、压力和密封性等作用。试验温度为320℃，压力为13 MPa；试验回路通过持续通氢气保证氧浓度低于5 cm3/kg，溶解氢浓度为40 cm3/kg。由于目前压水堆机组一回路冷却剂pH值基本控制在7.2左右[13]，因此本试验选取的pH值在6.8~7.4范围内。在试验过程中，硼酸浓度保持1036 ppm，通过调整氢氧化锂浓度改变pH值，锂浓度为0.76、1.23、2.00和3.26 ppm所对应的pH值分别为6.8、7.0、7.2和7.4。试验过程中采用的氢氧化锂与硼酸(均为分析纯)来自国药集团化学试剂有限公司。基于金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法[14]，每种工况的腐蚀释放试验时间持续720 h，五个取样时间分别为24、72、168、336和720 h，同时针对每个取样时间点均设置了多组平行样品，通过取平均值来减小测量结果的不确定性。
试验结束后，对样品进行清洗、烘干、称重，并通过化学脱膜法[15, 16]重复脱膜多次，直到样品减重基本稳定。分别通过如下公式计算样品的腐蚀质量与释放质量：
(1)
(2)
(3)
(4)
式中：Wcorro为单位面积样品的腐蚀重量；Winitial为样品初始重量；Wremove为样品脱膜后的重量；A为样品表面积；Woxide为样品氧化膜重量；Wfinal为样品腐蚀后的重量；Wmetal为样品氧化膜中金属的重量；fmetal为氧化膜中金属元素的质量占比；Wrel为单位面积样品的释放重量。
利用扫描电子显微镜–能量色谱仪(Scanning Electron Microscope and Energy-dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDS)观察不同时间段样品表面的氧化膜形貌特征，获得氧化膜的化学成分等信息；利用X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)对样品表面氧化膜中元素含量进行分析，获得不同元素沿氧化膜深度方向的含量，并获得氧化膜中主要元素的质量占比。
3. 结果与讨论
3.1. 表面形貌分析
当304不锈钢与316不锈钢材料在高温高压水环境中浸泡720 h后，所有样品的表面颜色均逐渐加深。以pH = 7.0为例，图3和图4分别给出了304不锈钢与316不锈钢的表面形貌与能谱分析结果。从图3可以看出，304不锈钢样品表面形成了许多较小的细粒状颗粒。相比于304不锈钢，316不锈钢表面颗粒尺寸相对较大(见图4)。EDS分析结果则进一步证实两种不锈钢表面颗粒的主要成分是Fe、Cr、Ni和O，说明表面可能形成了Fe3O4和(Fe, Ni)Cr2O4等保护性氧化膜。
3.2. 氧化膜分析
图5给出了不同pH值下304不锈钢表面氧化膜中各元素成分的深度分布(浸泡时间为720 h)。从图中可以看出在四种pH值条件下，沿304不锈钢氧化膜深度方向O含量均呈现逐渐降低的趋势，Fe和Ni含量则略有上升，Cr含量随深度方向的变化则较小。同时XPS分峰结果表明氧化物中的Ni和Cr元素的价态分别是Ni2+、Cr3+，而Fe则以含Fe2+和Fe3+氧化物的形式存在。
不同pH值条件下316不锈钢表面氧化膜中各元素成分的深度变化(浸泡时间为720 h)如图6所示。从图中可以看出，与304不锈钢一样，沿氧化膜深度方向氧元素含量也呈现逐渐降低的趋势，Fe元素含量则略有上升，而Cr与Ni元素含量变化相对较小。
3.3. 腐蚀动力学分析
304不锈钢在四种pH值条件下的腐蚀质量与释放质量随浸泡时间的变化如图7所示。从图中可以看出腐蚀质量随着浸泡时间的增加而增大，浸泡时间为24 h对应的腐蚀质量仅有9 mg/dm2左右，当浸泡
Figure 3. SEM morphologies and EDS results of SS304 (pH = 7.0)
图3. 304不锈钢表面的SEM形貌与EDS结果(pH = 7.0)
Figure 4. SEM morphologies and EDS results of SS316 (pH = 7.0)
图4. 316不锈钢表面的SEM形貌与EDS结果(pH = 7.0)
Figure 5. Normalized composition depth profiles for the oxide films on SS304 under 720 h: (a) pH = 6.8, (b) pH = 7.0, (c) pH = 7.2, (d) pH = 7.4
图5. 720 h浸泡时间下304不锈钢表面氧化膜中各元素的深度分布. (a) pH = 6.8, (b) pH = 7.0, (c) pH = 7.2, (d) pH = 7.4
Figure 6. Normalized composition depth profiles for the oxide films on SS316 under 720 h: (a) pH = 6.8, (b) pH = 7.0, (c) pH = 7.2, (d) pH = 7.4
图6. 720 h浸泡时间下316不锈钢表面氧化膜中各元素的深度分布. (a) pH = 6.8, (b) pH = 7.0, (c) pH = 7.2, (d) pH = 7.4
Figure 7. Corrosion weight loss (a) and weight of metal release (b) of SS304 under different pH values
图7. 不同pH值条件下304不锈钢的腐蚀质量(a)与释放质量(b)
时间为720 h时腐蚀质量达到了约50 mg/dm2。同样，304不锈钢的释放质量也是随着浸泡时间的增加而呈现增大趋势，而且两者的变化曲线在720 h后均呈现了逐渐趋于平缓的趋势，这主要是因为在高温高压水环境中304不锈钢的腐蚀过程是持续的，当基体材料表面形成了保护性的氧化膜，会抑制基体材料的金属元素向冷却剂中扩散，从而降低基体材料的腐蚀速率与释放速率。
图8给出了316不锈钢在四种pH值(分别为6.8、7.0、7.2和7.4)条件下的腐蚀质量与释放质量。整体来看，316不锈钢的腐蚀质量与释放质量均随着浸泡时间的增加而逐渐降低，这种现象与304不锈钢的变化趋势一致。此外，由图中可见，不同pH值条件下同种材料的腐蚀质量与释放质量的差别均较小。同时为了验证本实验结果的可靠性，将316不锈钢在pH = 7.2的腐蚀质量与类似条件下的测量值[17]进行对比(详见表2)。从表2可知浸泡时间为24 h试验值和文献值分别为12.54 ± 5.37、13.11 ± 3.00 mg/dm2，
Figure 8. Corrosion weight loss (a) and weight of metal release (b) of SS316 under different pH values
图8. 不同pH值条件下316不锈钢的腐蚀质量(a)与释放质量(b)
Table 2. Comparison between experimental results and reference values for 316 stainless steel
表2. 316不锈钢腐蚀质量实验值与文献值的对比
时间(h) |
实验值(mg/dm2) |
文献值(mg/dm2) |
24 |
12.54 ± 5.37 |
13.11 ± 3.00 |
72 |
19.90 ± 5.50 |
19.48 ± 3.40 |
说明该条件下本试验测量结果与文献值偏差较小，同样72 h对应的试验结果与文献值也非常接近。从316不锈钢腐蚀质量的测量数据与文献值对比结果可知，本文通过腐蚀释放试验及脱膜法获得的两种材料腐蚀释放数据具有一定的准确性。
4. 结论
本文基于模拟压水堆一回路水化学环境的动态腐蚀释放试验，研究pH值对304不锈钢和316不锈钢腐蚀行为的影响规律，主要结论如下：
(1) 304不锈钢与316不锈钢样品表面均形成了许多的细粒状颗粒，其中316不锈钢表面颗粒尺寸明显更大且排布更为致密，EDS分析结果证实两种不锈钢表面形成了(Fe, Ni)Cr2O4等保护性氧化膜；
(2) 四种不同pH条件下(6.8、7.0、7.2和7.4)，相同浸泡时间下的304不锈钢与316不锈钢的腐蚀质量与释放质量的差别较小，说明在范围内pH值对304不锈钢与316不锈钢的腐蚀释放行为影响较小；
(3) 本文获得的两种不锈钢材料腐蚀释放试验数据能够为压水堆一回路结构材料腐蚀释放模型建立提供关键输入参数，从而为一回路污垢与活化腐蚀产物分析工具开发提供支持。
基金项目
感谢广东省重点领域研发计划项目(2021B0101190003)、深圳市科技计划项目(JSGG20210629144537005)对此项工作的大力支持。
NOTES
*通讯作者。