1. 引言

奥氏体不锈钢具有优异耐蚀性的优点，已被应用到石油天然气站场设备中。奥氏体不锈钢是一类含有Cr、Ni、Mo、Ti、Cu和其它元素的铁基合金，其中Cr为主要合金元素，其含量至少12.5 wt.%。合金中Cr与来自环境中氧原子反应生成致密钝化膜层，其厚度约10个分子层厚。钝化膜由氧化铬和氧化铁组成，其中氧化铁含量为10~55 wt.% [1]。钝化膜中氧化铁含量越低，钝化层的耐化学性越好。在站场设备中304不锈钢设备被要求加工成亚光，以避免户外光照射设备引发光污染，甚至引发站场安全事故。目前常采用亚光处理技术是将304不锈钢加工成表面呈亚光且具有均匀的银白色金属光泽。企业大多数选择机械方法 (如拉丝、喷砂) [2] [3]和化学研磨[4]技术处理不锈钢。但机械法会出现亚光不均匀或金属光泽性偏暗的问题。与机械法相比，化学法既能保证金属亚光，又有一定金属光泽性和耐蚀性[5]。化学法常选择盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸等[6]强酸和有毒物质(如氢氟酸)作为酸侵蚀剂处理不锈钢。

因为氢氟酸和硝酸的毒性，目前研究开发环保表面处理技术成为了研究热点，如含高浓度硫酸和添加剂的无硝酸白化处理工艺[7]，含H₂O₂高浓度H₂SO₄溶液钝化处理工艺[8]。因高浓度硫酸强氧化性和危险性，屈战民[3]选择含高浓度HCI、H₃PO₄和HAc复合溶液化学研磨不锈钢，发现零件表面横向条纹值粗糙度为0.6~0.8 μm，纵向条纹粗糙度为0.7~0.9 μm，且零件表面反射率为75%，与其他化学方法相比，亚光效果明显。但酸中处理后不锈钢表面硬度下降明显[9]。为了避免使用强酸，目前已开发出含柠檬酸环保型处理液[10]，该化学处理液能提高316L和304不锈钢耐点蚀性能，但反应速度低，且不具有亚光效果。

从目前的研究看出，兼具不锈钢亚光、硬度和耐点蚀综合性能的环保型亚光处理液成了研究的空白。磷酸和柠檬酸对铁离子络合能力强于铬离子，不但保证不锈钢表面亚光效果，而且因表面氧化膜中铬含量提高从而提高表面膜硬度和耐蚀性能，更为重要的是在表面处理行业中磷酸和柠檬酸都属于环保型成分。因此，本文选择较环保的柠檬酸(C₆H₈O₇)、低浓度磷酸(H₃PO₄)和双氧水(H₂O₂)作为基础溶液，以亚光度、粗糙度和硬度作为物理指标研究最佳溶液配方；同时分析亚光处理前后不锈钢耐点蚀性能的变化，最终获得一种低浓度、不含强酸和氢氟酸的环保型亚光处理液，达到不锈钢亚光、硬度和耐点蚀性能俱佳的要求。

2. 试验材料与方法

2.1. 试验材料

试验中所用的材料为304不锈钢，其化学成分含量(wt%)为：C ≤ 0.08、Si ≤ 1.00、Mn ≤ 2.00、P ≤ 0.05、S ≤ 0.03、Cr 18.00~20.00、Ni 8.25~12.5。将不锈钢加工成100 mm × 50 mm × 2 mm试样。

2.2. 试验方法

将试样在70℃除油液(64 g∙L⁻¹ NaOH, 20 g∙L⁻¹ Na₂CO₃, 10 g∙L⁻¹ Na₂SiO₃, 50 g∙L⁻¹ Na₃PO₄)中浸泡5 min。将除油后试样在超声波的去离子水中浸泡5min。用无水乙醇浸泡试样10s，然后吹干试样表面。

配置含10~50 g∙L⁻¹ H₃PO₄、10~30 g∙L⁻¹ C₆H₈O₇、100~300 g∙L⁻¹ H₂O₂亚光处理液，溶液加热升温至70℃± 1℃，在1.4 mA∙cm⁻²条件下富铬化处理1 h。氧化后用去离子水冲洗试样，并采用以上除油工序后处理步骤处理试样。

采用光泽度仪(WGG-60上海精密仪器仪表有限公司)测量亚光处理前后试样光泽度，在试样不同位置测量5次光泽度值，利用公式1计算试样亚光度，其中γ指亚光度；ε⁰指未阳极氧化不锈钢光泽度；ε指阳极氧化不锈钢光泽度。

$\gamma =\frac{{\epsilon }^0-\epsilon }{{\epsilon }^0}$ (1)

采用粗糙度仪(NDT120北京凯达科仪科技有限公司)测量阳极氧化亚光处理前后粗糙度变化，控制参数为λ_c = 0.8 mm × 3，RAN = ± 40 um；在试样表面不同位置测量5次粗糙度。采用数显显微硬度计(HVS-1000北京时代山峰科技有限公司)测量阳极氧化亚光处理前后试样表面硬度，加载载荷为0.2 kg，在试样表面不同位置测量5个硬度值。采用日立S-3700N型扫描电子显微镜对试样进行微观形貌观察。

采用电化学工作站(P4000 AMETEK)分别监测未处理不锈钢试样、阳极氧化亚光处理不锈钢试样的阳极极化曲线，分析其耐点蚀性能。不锈钢试样作为工作电极，Pt片作为辅助电极，AgCl/Ag作为参比电极(3.5 M KCl)。测试介质为3.5 wt.% NaCl溶液。初始电位相对于开路电位−0.5 V，最终电位相对于孔蚀电位+0.25 V，扫描速率1 mv/s。阳极极化曲线上对应电流密度为100 μA.cm⁻²电位中最正电位为孔蚀电位。

3. 结果与分析

3.1. 光泽度

在H₂O₂ 200 g∙L⁻¹，C₆H₈O₇ 20 g∙L⁻¹，T = 70℃，t = 1 h的条件下，光泽度随磷酸、柠檬酸和双氧水的浓度变化如图1所示。与未亚光处理的不锈钢光泽度(96.5)相比，304不锈钢具有亚光效果。由图1(a)可知，在磷酸浓度从10 g∙L⁻¹增加到50 g∙L⁻¹，亚光度上升。在磷酸浓度为20~30 g∙L⁻¹时不锈钢表面呈亚光，且呈金属银白色光泽。当浓度高于30 g∙L⁻¹时，不锈钢表面虽然呈亚光，但金属表面色泽偏暗。

由图1(b)可知，在柠檬酸浓度从10 g∙L⁻¹到30 g∙L⁻¹时，不锈钢亚光度呈上升趋势，不锈钢表面呈亚光。观察发现在柠檬酸浓度低于10 g∙L⁻¹左右时，不锈钢表面不具有明显亚光。在柠檬酸浓度在10~20 g∙L⁻¹左右时，不锈钢表面不但呈亚光，且呈金属银白色光泽。在柠檬酸浓度高于20 g∙L⁻¹左右时，不锈钢表面虽然呈亚光，但金属表面不呈银白色光泽。

由图1(c)可知，在过氧化氢浓度为100~300 g∙L⁻¹时，其亚光度在8%~14%之间波动。随着过氧化氢浓度的增加，光泽度变化小，表明过氧化氢对亚光度影响小。

(a)

(b) (c)

Figure 1. Effects of solution composites on matte degree of 304 stainless steel

图1. 溶液成分浓度对304不锈钢亚光度影响

3.2. 粗糙度

在H₂O₂ 200 g∙L⁻¹，C₆H₈O₇ 20 g∙L⁻¹，T = 70℃，t = 1 h的条件下，粗糙度随磷酸、柠檬酸和双氧水的浓度变化如图2所示。与未亚光处理的不锈钢粗糙度(0.08 μm)相比，亚光处理后304不锈钢粗糙度明显增加。由图2(a)可知，当磷酸浓度在10 g∙L⁻¹到20 g∙L⁻¹时，304未喷砂不锈钢表面粗糙度随磷酸浓度的增加呈上升趋势；当磷酸浓度在20 g∙L⁻¹到40 g∙L⁻¹时，304未喷砂不锈钢表面粗糙度随磷酸浓度的增加变化趋势；当磷酸浓度在40 g∙L⁻¹到50 g∙L⁻¹时，304未喷砂不锈钢表面粗糙度随磷酸浓度的增加急剧上升。

由图2(b)可知，当柠檬酸浓度在10 g∙L⁻¹到25 g∙L⁻¹时，304未喷砂不锈钢表面粗糙度随柠檬酸浓度的增加呈上升趋势，且上升速度越来越慢；当柠檬酸浓度在25 g∙L⁻¹到30 g∙L⁻¹时，随柠檬酸浓度增加304未喷砂不锈钢表面粗糙度下降。

由图2(c)可知，当过氧化氢浓度在100 g∙L⁻¹到300 g∙L⁻¹时，304不锈钢表面粗糙度在0.20~0.23 μm范围波动。过氧化氢的浓度对不锈钢表面粗糙度影响小。

(a)

(b) (c)

Figure 2. Effects of solution composites on roughness of 304 stainless steel

图2. 溶液成分浓度对304不锈钢粗糙度影响

3.3. 硬度

在H₂O₂ 200 g∙L⁻¹，C₆H₈O₇ 20 g∙L⁻¹，T = 70℃，t = 1 h的条件下，硬度随磷酸量的关系如图3所示。与未亚光处理的不锈钢硬度(233 HV_0.2)相比，在低浓度和高浓度溶液中经过亚光处理后304不锈钢硬度下降，但在28 g∙L⁻¹ H₃PO₄、20 g∙L⁻¹ C₆H₈O₇和200 g∙L⁻¹ H₂O₂条件下不锈钢硬度(236 HV_0.2)接近。

由图3(a)可知，在磷酸浓度低于20 g∙L⁻¹时，304不锈钢表面硬度变化小；磷酸浓度在20 g∙L⁻¹到28 g∙L⁻¹时，硬度随磷酸浓度的增加而急剧增加；但磷酸浓度高于28 g∙L⁻¹时，304不锈钢表面硬度随磷酸浓度的增加而下降。由图可以看出，当磷酸浓度为28 g∙L⁻¹时，304不锈钢表面硬度出现极大值。随着柠檬酸含量提高，溶解速度增加，表面形成富集铬化合物，硬度提高；柠檬酸含量增加相应增加溶液的酸度，相应降低氧化膜稳定性，硬度下降。

由图3(b)可知，在柠檬酸浓度低于20 g∙L⁻¹时，304不锈钢表面硬度随柠檬酸浓度增加而增加；在柠檬酸为20 g∙L⁻¹到30 g∙L⁻¹时，不锈钢表面硬度随柠檬酸浓度增加而下降。由图可知，在柠檬酸浓度为28 g∙L⁻¹时，304不锈钢表面硬度值最大。

由图3(c)可知，在过氧化氢浓度低于200 g∙L⁻¹时，304不锈钢表面硬度随过氧化氢浓度的增加呈加速上升的趋势；当过氧化氢浓度高于200 g∙L⁻¹时，硬度随过氧化氢浓度的增加呈减速下降的趋势。由图3可知，当过氧化氢浓度为200 g∙L⁻¹左右时，304不锈钢经阳极氧化后表面硬度最大。

3.4. 耐蚀性

选择最佳溶液配方28 g∙L⁻¹ H₃PO₄、20 g∙L⁻¹ C₆H₈O₇和200 g∙L⁻¹ H₂O₂条件下对不锈钢亚光阳极氧化处理，比较亚光处理前后不锈钢耐蚀性变化。图4分别是未阳极氧化不锈钢和亚光最优条件下阳极氧化不锈钢的阳极极化曲线。由极化曲线可看出，与未亚光处理不锈钢相比，腐蚀电位更正，稳定钝化范围更宽，在相同极化电位下，极化电流密度更小。阳极氧化不锈钢点蚀电位(0.686 V_AgCl/Ag)比未阳极氧化不锈钢点蚀电位(0.298 V_AgCl/Ag)更正，表明阳极氧化提高不锈钢耐点蚀能力。经过在3.5% NaCl溶液中阳极极化测试后采用SEM观察不锈钢试样表面孔蚀程度见图5所示。由SEM图可看出，未阳极氧化不锈钢孔蚀明显，最大孔直径约30 μm，孔内堆积腐蚀产物(图5(a))。经过阳极氧化后不锈钢表面也出现孔蚀(图5(b))，孔径约0.5~3.0 μm；孔蚀主要出现在晶界腐蚀。

(a)

(b) (c)

Figure 3. Effects of solution composites on hardness of 304 stainless steel

图3. 溶液成分浓度对304不锈钢硬度影响

Figure 4. Polarization curves of stainless steel with and without treatment

图4. 处理前后试样极化曲线

(a) 未处理 (b) 处理

Figure 5. Pitting of stainless steel with and without treatment after anodic polarized

图5. 处理前后试样阳极极化测试后孔蚀形貌

4. 讨论

不锈钢通过外加阳极电流加速溶解，不断产生的金属离子Fe²⁺、Cr³⁺和Ni²⁺进入溶液。金属离子与水反应生成铁、铬和镍的氧化物或氢氧化物[11]。不锈钢经过阳极氧化后，因溶解表面失去光泽，呈亚光。不锈钢表面的亚光效果，主要取决于表面形态(见图5(b))，即与表面粗糙度密切相关，表面粗糙度越高，光泽度越低，越不反光[12] [13]。但粗糙度越低，金属表面明显偏暗，不具有银白色金属光泽。因此，必须控制光泽度和粗糙度在合理范围内。由本文结果发现不锈钢经过阳极氧化后亚光度的值在约10%，粗糙度在0.23 μm左右时，表面不但呈现亚光且具有明显金属银白色光泽。

为了控制不锈钢亚光效果，除了控制工艺参数(如时间、温度等)外，更为重要是控制亚光溶液成分和浓度。亚光溶液中磷酸是一种中强酸，主要起黏度调节、降低溶液酸度和在不锈钢零件基体上形成稳定耐蚀的磷酸盐氧化膜作用[4]。阳极氧化后，不锈钢表面出现亚光；随着磷酸浓度提高，溶液粘度增加，离子传质减缓，从而不锈钢溶解速度降低，表面光泽度下降，表面硬度提高，同时在一定光泽度范围内表面呈现金属银白色光泽；当磷酸浓度进一步提高，溶液酸度对不锈钢溶解速度影响大于粘度对其影响，导致不锈钢的溶解速度增加，相应表面越粗糙，越暗，表面硬度越低。柠檬酸是一种有机酸，通过优先选择性地与金属离子Fe及Fe氧化物形成络合物，从而减少表面Fe原子含量，形成表面Cr元素富集现象[10]。随着柠檬酸含量提高，溶解速度增加，粗糙度增加，不锈钢表面光泽度下降；同时随着柠檬酸含量提高，表面形成富集铬化合物，硬度提高，但同时增加溶液的酸度，相应降低氧化膜稳定性，硬度下降，因此柠檬酸浓度对硬度影响存在临界值。

过氧化氢具有强氧化性，与基体中富集的Cr反应形成致密的以Cr₂O₃为主的钝化膜，提高不锈钢阳极氧化后表面硬度。同时过氧化氢参与阴极还原反应，相应增强金属阳极溶解速率，形成氢化物含量富集的钝化膜[14]。因此，随过氧化氢浓度增加，粗糙度增加，光泽度下降。当加入过氧化氢时，因为氧化铬产生提高不锈钢硬度；当进一步提高过氧化氢浓度，因为钝化膜中富集的氢氧化物降低不锈钢硬度。

由于磷酸和柠檬酸有助于不锈钢阳极氧化产生富铬层，而过氧化氢有助于铬转化为氧化铬，因此共同提高了不锈钢的耐点蚀性能。

5. 结论

1) 在电流密度0.14 A∙dm⁻²，温度70℃，时间1 h条件下，304不锈钢亚光处理最佳溶液配方为：28 g∙L⁻¹ H₃PO₄、200 g∙L⁻¹ H₂O₂、20 g∙L⁻¹ C₆H₈O₇；

2) 磷酸和柠檬酸明显影响不锈钢亚光度、粗糙度和硬度；

3) 过氧化氢明显影响不锈钢表面硬度，但对粗糙度和亚光度影响小；

4) 亚光电化学处理使不锈钢表面呈亚光和金属银白色光泽，明显提高表面粗糙度、硬度和不锈钢耐点蚀性能。

参考文献