1. 引言

由于城市化的快速发展，近20年来我国的水泥制品产出大大增加，然而使用高含量水泥会增加二氧化碳(CO₂)排放量以及建筑垃圾的堆积，这些都是需要解决的主要问题[1]。传统上，大部分的建筑废物都被送往堆填区[2]，这被认为是一种既不环保又不具有成本效益的方法。水泥行业占全球二氧化碳排放量的5%~8%，是一个不容忽视的能源密集型行业[3]-[5]。因此，包括水泥行业在内的许多行业都需要一个实现碳中和的方法[6]-[8]。碱激发材料(Alkali-activated material, AAM)是解决这一问题的主要方法，这种材料可显著减少二氧化碳的排放[9] [10]。然而，碱激发材料抗拉强度低及脆性大等缺点从一定程度上限制了该材料的推广应用。

此外，在建筑垃圾回收过程中，产生了大量的灰尘。在中国，很大一部分建筑废料是烧结粘土砖和混凝土的结合体，由于粘土砖的强度比混凝土低，导致在收集系统中产生更多的灰尘。据估计，粒径低于150 μm的废弃混凝土和砖粉，约占总质量20%~35% [11] [12]。这些细小颗粒，如果收集和使用不当，会增加污染空气和地下水的风险。因此，如何再利用混合再生细粉(混凝土和粘土砖粉的组合)在近年来吸引了越来越多研究者的兴趣[13]-[15]。

基于此，本文采用矿渣，硅灰以及再生砂制备高强、高延性的碱激发复合材料，通过单轴拉、压实验探究其宏观力学性能，结合三点抗弯与单裂缝拉伸实验探究其高延性机理，并基于纳米压痕表征技术分析其水化产物，以期为建筑垃圾的高附加值再利用提供新的思路。

2. 实验概况

2.1. 原材料

上海宝田新型建材有限公司生产的S95矿粉(GGBS)；法国艾肯公司生产的940硅灰(SF)；石英砂(QS)；上海绿色建材公司生产的再生砂(Recycled sand)；优瑞耐火材料有限公司生产的模数为3.3的Na₂SiO₃溶液；由上海国药集团生产的NaOH配制而成的碱激发剂；聚乙烯(PE)纤维，长12 mm，直径24 µm，密度970~980 kg/m³，抗拉强度3000 MPa，弹性模量110 GPa，伸长率2%~3%；自来水。Recycled sand、GGBS和SF的主要化学组成见表1，GGBS和SF的粒径分布见图1，Recycled sand的XRD分析见图2。

Table 1. Chemical compositions of GGBS, SF and Recycled sand (w/%)

表1. GGBS、SF及Recycled sand的化学组成(w/%)

Figure 1. Particle size distribution of GGBS and SF

图1. GGBS和SF的粒径分布

Figure 2. XRD pattern of Recycled sand

图2. Recycled sand的XRD图谱

2.2. 配合比及试件制备

按表2所示配合比将Na₂SiO₃溶液和NaOH颗粒混合后搅拌均匀，使NaOH充分溶解于Na₂SiO₃溶液，得到模数为1.1的碱激发剂，在空气中静置冷却24 h后使用。先将GGBS、SF、QS或者Recycled sand倒入无锡建仪仪器机械有限公司JJ-5型水泥胶砂搅拌机中以(140 ± 5) r/min的低速搅拌3 min，使原材料混合均匀；缓慢倒入水和碱激发剂，继续保持低速搅拌3~5 min；直至浆体具有一定的流动性后，加入体积分数为2%的PE纤维，以(285 ± 10) r/min高速搅拌5~8 min，直至纤维分布均匀；最后将拌和物装入模具振捣密实，试块表面覆盖保鲜膜，放置于室温环境中养护24 h后脱模，在室温下养护28 d后进行实验。设置Recycled sand孔径为M1 1.0~0.6 mm、M2 0.6~0.3 mm、M3 0.3~0.15 mm、M4 ≤ 0.15 mm，外观如图3所示。对照组采用平均粒径大小为420 μm左右的QS M5作为骨料。

Table 2. Ratios used in the tests (mass%)

表2. 试验所用配比(mass%)

Figure 3. Four types of Recycled sand with different grain size ranges

图3. 四种不同粒径范围再生砂

2.3. 试验方法

2.3.1. 单轴拉伸与抗压实验

狗骨形试件养护至28 d龄期后，通过电子万能试验机(中国川佰仪器公司，WDW-300)进行拉伸试验。试验采用位移控制方式，加载速率为0.3 mm/min，试件测试标准段和有效横截面积分别为80 mm和15 × 30 mm²，具体尺寸详见图4。试件两侧分别固定一个位移传感器(LVDT)，用以自动记录加载过程中测试标准段的长度变化并计算出拉伸应变.每种试件至少测试3个，取平均值。在拉伸试验前先对试件进行预拉伸，观察电子拉力试验机仪表上的拉力数据，当数据为100 N时停止预加载，以充分保证试件在拉伸过程中不发生滑动。

边长50 mm的立方体试件同样通过电子万能试验机进行抗压强度试验，加载速率为1.5 mm/min。每种配比至少试验3个试件取平均值。

Figure 4. Geometry of the dog-bone specimen/mm

图4. 狗骨试件尺寸/mm

2.3.2. 三点抗弯实验

对无纤维的基体试件进行三点弯曲试验时，先将制备成的碱激发矿渣砂浆(无纤维)浇筑成354 × 75 × 40 mm的梁，在测试之前，在试件中间切一个深度为30 mm的凹槽，变成一个带切口的梁，试验采用位移控制方式，加载速率为0.5 mm/min，支撑跨度为300 mm，具体结构示意图和试验装置如图5和图6所示。

Figure 5. Specimen and notch dimensions

图5. 试件与缺口尺寸

Figure 6. Three-point bending test setup

图6. 三点抗弯试验装置

2.3.3. 单裂缝拉伸实验

单裂缝拉伸试验是为了得到PE纤维最大桥接应力σoc和纤维桥接余能J′b，试件尺寸除变形监测区由80 mm减小为40 mm外，其他尺寸均与狗骨形试模尺寸(图4)一致。试验前，为了避免切口处出现应力集中，需要在试件中部宽度、厚度方向分别切割出6.5 mm、2 mm深度的切口(宽度小于0.6 mm)。单裂缝拉伸试件尺寸如图7所示。

Figure 7. Single-crack tensile specimen/mm

图7. 单裂缝拉伸试件尺寸/mm

2.3.4. 纳米压痕表征

试验采用KLA公司的纳米压痕仪测试了碱激发矿渣复合材料试件各个微区的纳米压痕硬度及弹性模量。试样截面上采集50 × 50的点阵，相邻点之间的间隔为1 μm，最大荷载为1 mN，最大深度为200 nm。依次对每个测试点进行加载–卸载循环，并记录其荷载–位移曲线。然后软件对所得荷载–位移曲线进行计算即可得到材料中各个测试点的硬度H和模量E。

3. 结果与分析

3.1. 拉伸性能

不同粒径再生骨料制备试件的单轴拉伸应力–应变曲线如图8所示。

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Figure 8. 28-day stress-strain diagrams of tensile specimens of five ratios of alkali-excited slag composites

图8. 五种配比拉伸试件28天应力应变图

Table 3. 28-day tensile properties and cracking information

表3. 28天抗拉性能及裂缝信息

由图8和表3可知，养护28天后，四种配比都表现出了明显的应变硬化阶段，且极限拉伸强度随着再生砂粒径减小增加，M4配比的28天初裂强度2.0 MPa远小于其他四组配比。这是由于再生细骨料在碱激发矿渣复合材料内为惰性填充料，使用越细的再生骨料，基质的连续性越容易打断，越不容易阻止微裂缝拓展。从而降低了碱激发矿渣复合材料基质的断裂韧性Km，使得基质更加容易开裂。观察裂缝，四种配比的平均裂缝宽度与对照组相比均仅增加10%~27.5%，且所有配比碱激发矿渣复合材料可以将裂缝宽度控制在110 μm以下。

综上，当配比使用的再生细骨料粒径越细，拉伸强度提高得很明显，但是对拉伸应变能力没有明显规律，综合其强度与拉伸应变能力，可得知掺入了≤0.15 mm粒径再生细骨料的碱激发矿渣复合材料表现出了最佳性能。由上图表可知，在用≤0.15 mm粒径的再生细骨料代替砂养护28 d之后，最大极限拉应力为5.54 MPa，最大极限拉应变为3.81%。

3.2. 抗压性能

如图9所示，掺加不同粒径再生细骨料的碱激发矿渣复合材料的抗压强度在龄期达到28天时，对于不同粒径大小的再生骨料碱激发矿渣复合材料抗压强度差别变大，范围从80 MPa到130 MPa都有，其中M2和M3抗压强度达到115 MPa左右，然而并没有一定的规律。另一方面所以五组配比抗压强度都达到85 MPa以上，属于超高抗压强度建筑材料。其早强特性能大幅缩短建筑施工工期，而且其超高强度特性可能应用于特种工程结构。

Figure 9. Compressive strength of 28-day compression test

图9. 28天抗压试验抗压强度

3.3. 高延性的机理分析

为了评估碱激发矿渣复合材料掺加不同骨料应变硬化潜力，一组以石英砂作为骨料，另一组以小于0.15 mm粒径的再生细骨料作为骨料，对无纤维的碱激发矿渣基体试件进行三点弯曲试验以及单裂缝拉伸实验。基于三点抗弯实验得到的峰值荷载F_Q，按照公式(1-3)可计算出基体断裂韧度Km和基体断裂能Jtip [16]，结果详见表4。可以看出，碱激发矿渣基体的基体断裂韧度Km和基体断裂韧能Jtip受骨料影响明显。掺加了再生细骨料的碱激发矿渣基体断裂能为13.36 J∙m⁻²，掺加了石英砂的碱激发矿渣基体断裂能为32.30 J∙m⁻²，掺加了再生细骨料比掺加了石英砂的碱激发矿渣基体断裂能降低了58%。这与表3中28天单轴拉伸初裂强度的结果相一致，掺0.15 mm再生骨料和石英砂的配比初裂强度分别为2.0 MPa和3.3 MPa。

$K_m=\frac{1.5\left(F_Q+\frac{mg}{2}\cdot {10}^{-3}\right)\cdot {10}^{-3}\cdot S\cdot a_0^{0.5}}{t{h}^2}f\left(\alpha \right)$ (1)

$f\left(\alpha \right)=\frac{1.99-\alpha \left(1-\alpha \right)\left(2.15-3.93\alpha +1.7{\alpha }^2\right)}{\left(1+2\alpha \right){\left(1-\alpha \right)}^{\frac{3}{2}}}$ (2)

$\alpha =a_0/h$ (3)

$J_{tip}=\frac{K_m^2}{E_m}$ (4)

${J^{\prime }}_b={\sigma }_{oc}{\delta }_{oc}-{\displaystyle {\int }_0^{{\delta }_{oc}}\sigma \left(\delta \right)d\delta }$ (5)

Table 4. Fracture toughness of alkali-excited slag matrix doped with two fine aggregates

表4. 掺两种细骨料的碱激发矿渣基体的断裂韧度

(a) (b)

Figure 10. Stress-displacement curves for single-crack tensile experiments

图10. 单裂缝拉伸实验的应力–位移曲线

如表5和图10所示，掺加了再生细骨料的碱激发矿渣复合材料，平均最大桥接应力为4.342 MPa，开口位移为0.298 mm。掺加了石英砂的碱激发矿渣复合材料，平均最大桥接应力为3.961 MPa，开口位移为0.219 mm。可以发现与单轴拉伸试验变化一致，掺加了再生细骨料的碱激发矿渣复合材料比掺加了石英砂的碱激发矿渣复合材料有更大的最大桥接应力，这可能与再生细骨料的矿物成分和微观结构有关。再生细骨料在碱激发作用下能够更好地溶解并形成水化硅铝酸钙(C-A-S-H)和水化硅铝酸钠(N-A-S-H)等三维聚合物网状结构，从而提高材料的强度和力学性能。同时，开口位移也是掺了再生细骨料的碱激发矿渣复合材料较大。

Table 5. Single crack tensile test results

表5. 单裂缝拉伸试验结果

如表6所示，两种配比的纤维桥接余能相近，K1和K2分别为200.04 J∙m⁻²和184.84 J∙m⁻²，PSH指数则分别为14.97和9.39，与之对应的单轴拉伸应变分别为7.20%和3.72%，说明PSH指数可以较好的说明碱激发矿渣复合材料的高延性机制.通过以上的研究可以得出结论，碱激发矿渣复合材料高延性来自于超高的PE纤维裂缝桥联性能。

综上所述，由三点弯曲和单裂缝测得的微观力学参数能合理的解释碱激发矿渣复合材料在不同养护条件下的应变硬化变化现象，必须综合几项指标协同分析，一般而言，基体的断裂韧度越高复合材料的初裂强度越大，但必须同时考虑纤维的桥接余能。当满足PSH值的要求，复合材料才能实现应变硬化现象。整体而言，掺加再生细骨料和石英砂的碱激发矿渣复合材料，其中起决定作用的是基体的断裂韧度。

Table 6. Comparison of PSH index with uniaxial tensile strain

表6. PSH指数与单轴拉伸应变的比较

3.4. 纳米压痕表征

将两块分别掺石英砂和0.15 mm以下粒径再生骨料的试块，试验采用KLA公司的纳米压痕仪测试了碱激发矿渣复合材料试件各个微区的纳米压痕硬度及弹性模量。试样截面上采集50 × 50的点阵，相邻点之间的间隔为1 μm，最大荷载为1 mN，最大深度为200 nm。依次对每个测试点进行加载–卸载循环，并记录其荷载–位移曲线。然后软件对所得荷载–位移曲线进行计算即可得到材料中各个测试点的硬度H和模量E。

碱激发矿渣复合材料在纳米压痕研究中抛光的程度与微观结构的非均匀性有关。在微观尺度上，碱激发矿渣复合材料由几个相对坚硬的相(再生细骨料、未反应的矿粉、硅粉颗粒和矿物杂质)组成，被凝胶基质包围。这种基质在纳米尺度上是极不均匀的，含有低密度和高密度的C-S-H凝胶、波特兰石、钙矾石、方解石、矿物杂质以及各种孔隙和空隙。最后，碱激发矿渣复合材料含有少量(2%)相对“柔软”的PE纤维。需要注意的是，纤维是各向异性的，从不同角度压纤维可能得到不同的硬度和模量。

首先使用原子力显微镜对完成抛光的试样进行粗糙度表征，结果见图11。平均粗糙度为91.875 nm，对于砂浆材料来说这已经符合要求了，可以进行纳米压痕试验。

Figure 11. Atomic force microscopy characterization of the roughness of the recycled fine aggregate specimens

图11. 原子力显微镜表征掺再生细骨料试样的粗糙度

对每个样品中所得的2500个测试点数据进行频率统计，可得到其中不同相的微观力学参数的分布规律。根据文献[17]报道，水泥基材料中各个相的力学性能，满足正态分布或高斯型分布。利用Origin软件，对实验中所得的数据进行拟合和分峰，即可对试样中不同反应产物进行区分。

为了更为形象的表示不同水化产物在试样内的分布，参照文献方法，对频率分布拟合结果中所得的不同相的弹性模量、硬度的范围进行了大致的区分。弹性模量15~25 GPa、25~35 GPa、30~50 GPa、50~90 GPa，分别表示低密度C-S-H凝胶、高密度C-S-H凝胶、氢氧化钙(CH)和再生细骨料。4种不同相的硬度分区分别对应为：0.4~0.9 GPa、0.9~1.2 GPa、1.2~2.5 GPa、2.5~8 GPa。对于所研究图12曲线中的4个分布峰，分别对应LD C-S-H，HD C-S-H，CH和再生细骨料。

(a) 弹性模量 (b) 硬度

Figure 12. Hardness and modulus of elasticity of specimens doped with recycled fine aggregate

图12. 掺再生细骨料试件的硬度和弹性模量

4. 结语

本文通过掺入再生细骨料替代天然砂，研究其对碱激发矿渣复合材料性能的影响，以提高材料的环境友好性和绿色化水平，分析表明：

(1) 掺入不同粒径的再生细骨料可以提高碱激发矿渣基复合材料的变形能力，但会降低其强度和裂缝宽度。推荐使用M4 (0.15 mm以下)制备高延性碱矿渣基复合材料。

(2) 单轴拉伸试验表明，抗拉强度随粒径减小而增大，且都伴有较高的拉伸应变，裂缝宽度大致在100 μm左右。

(3) 28天龄期的压缩试验显示，碱矿渣基复合材料的抗压强度可超过100 MPa。

(4) 再生细骨料的掺入降低了断裂韧性，但增强了应变硬化能力。

参考文献