1. 引言

锂离子电池(LIBs)在便携式电子设备和电动汽车时代确立了主导地位。目前，由于其卓越的特性，如优越的能量密度、延长的操作寿命和环保特性[1] [2]，LIBs在固定式能源存储领域正迅速发展。下一代LIBs预计需满足更为严格的要求，包括优异的循环稳定性、高容量、显著的能量和功率密度、增强的安全特性和成本效益[3] [4]。与商用LIBs中使用的石墨负极材料相比，硅(Si)因其有利的特性而受到广泛关注，这些特性包括高达3579 mAh∙g⁻¹的理论容量、较低的工作电位(约0.45 V vs Li/Li⁺)、丰富的资源以及优良的成本效益[5] [6]。然而，基于硅的负极材料的实际应用面临着有限的Li⁺离子扩散和导电性、以及在锂化/脱锂过程中高达约300%的体积膨胀相关的障碍。这种体积变化可能导致硅粉化、电通路中断和活性锂离子的消耗，主要与固体电解质界面层(SEIs)的不稳定形成有关。因此，基于硅的负极往往表现出较低的库仑效率、较短的循环稳定性和较差的倍率性能[7]-[11]。

为了解决上述有关锂离子电池(LIBs)硅基负极材料的问题，已采用多种策略设计比石墨负极更理想的材料。由于基于碳的负极材料如石墨，因大约372 mAh∙g⁻¹的有限容量无法满足工业需求[12] [13]。在此背景下，包括硅(Si) [6] [9] [14]和硅的氧化物(SiO_x) [15] [16]在内的多种材料被报道。在硅基负极类别中，Si/C复合材料被视为是具有大规模工业生产潜力的一类极具前景的负极材料，提供了一条替代商用应用中石墨负极的可行路径[17]-[20]。通过添加具有空心结构如蛋黄–壳结构[21]-[23]、Si/C纳米球[24]、Si@MOF纳米纤维[25] [26]、与石墨结合的纳米尺寸硅[27]等硅纳米颗粒(NPs)，这些复合材料显著改善了LIBs的性能。这类组装结构能够出色地缓解循环过程中来自硅体积变化的应力，并具备快速电子转移、短离子扩散路径以及优异的结构和形态变形耐受性的优点[11] [24]。然而，仅使用纳米硅难以大幅提升LIBs在实际应用中的整体能量密度，这是因为对粘合剂和导电剂有较高要求，以及纳米尺寸硅基电极严重的体积膨胀。因此，将纳米尺寸的硅与碳/石墨结合有利于实现LIBs负极材料的长循环寿命和更高容量。例如，纳米/微米级的Si-C复合材料显示出显著的可逆容量1800 mAh∙g⁻¹，在500次循环后保持80%的容量[28]。碳涂层的存在已被证明可以减轻与电解质的不良副反应，同时提高导电性，从而依次促进循环稳定性和高充放电速率下的操作能力[29]。不过，由于硅和碳之间固有的亲和力有限，硅倾向于从导电碳框架上脱落，进而暴露新表面。结果，在长时间的电化学循环中，这会导致新的固体电解质界面层(SEIs)的生成[30]-[32]。

本文开发了碳包覆的硅纳米颗粒作为LIB负极材料，以实现高能量密度和抗裂性。通过热还原法制备硅纳米颗粒并用碳包覆，进一步与石墨按2:8的比例混合，设计出Si@C-石墨纳米复合材料用于LIB负极材料。设计的Si纳米颗粒成功地被碳层包覆，同时Si具备合适的尺寸。球磨后的Si@C/G (20 wt%)纳米复合材料实现了100次循环内高达600 mAh∙g⁻¹的高比容量，并在750次循环中以0.5 A∙g⁻¹展示了稳定的循环性能，平均充放电容量为360 mAh∙g⁻¹。此外，Si@C/G (20 wt%)复合电极在1 A∙g⁻¹下显示了相对较高的262 mAh∙g⁻¹的可逆容量，优于单独的Si@C纳米颗粒。这些性能优于其他两种样品Si@C/G (30 wt%)和Si@C/G (40 wt%)。

2. 实验方法

2.1. 材料合成

2.1.1. 中空介孔二氧化硅(SiO₂)球的制备

将1.2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，国药集团化学试剂有限公司)表面活性剂溶解在100毫升的乙醇溶液中(乙醇：水的比例为4:6)，并用稀氨水将pH值调节至9。缓慢加入1.2毫升的正硅酸四乙酯(TEOS，国药集团化学试剂有限公司)，并在30摄氏度下搅拌12小时。经过一夜的持续搅拌反应后，可获得SiO₂/CTAB球。然后，在保持相同的温度和pH值条件下，向SiO₂/CTAB分散液中加入0.1克高锰酸钾(KMnO₄，国药集团化学试剂有限公司)，进行部分蚀刻，并继续搅拌8~10小时。由此，在分离后获得了中空介孔SiO₂前驱体。通过离心分离二氧化硅，用去离子水(DI)清洗，干燥，并在氩气(Ar)气氛中于550摄氏度煅烧5小时以去除残留的CTAB。

2.1.2. 高比表面积介孔硅球的合成

通过镁热还原制备硅纳米颗粒(Si NPs)，将5.0克多孔二氧化硅、15克研磨后的NaCl和4.25克镁粉(Mg，国药集团化学试剂有限公司，过量30%)充分混合以确保均匀分散。该混合物通过高能球磨机(长沙天创实验球磨机)以100转/分钟的速度球磨20小时，实现均匀化处理。然后将混合物置于瓷舟中，NaCl覆盖在舟的顶部和底部，在氩气(Ar)气氛下于管式炉750℃中加热5小时。介孔硅通过将还原产物浸泡在2 mol/L盐酸(HCl)中4~5小时获得，期间确保pH值保持在2，以去除金属镁和杂质。随后，用去离子水清洗，并将粉末浸入1 mol/L氢氟酸(HF)中搅拌2小时，维持pH值以去除多余的硅氧化物。之后，真空干燥所获得的介孔硅以防氧化。

2.1.3. Si@C和Si@C/G纳米复合材料的合成

所需粒径的硅纳米颗粒通过400目筛子筛选获得。将硅粉加入到0.01 mol/L三羟甲基氨基甲烷(THAM，国药集团化学试剂有限公司)溶液中，通过超声波方法混合均匀20分钟。使用稀氨水调节pH至9并搅拌30分钟。缓慢滴加新鲜配制的多巴胺(Mreda Technology Inc, >2 mg/ml)溶液至上述溶液中，搅拌并混合一天后干燥。将粉末置于瓷舟中，在氩气(Ar)气氛中于800℃加热3小时，多巴胺转化为碳，从而形成碳包覆的硅纳米颗粒。样品存放在真空干燥箱中以防氧化。通过球磨法制备了Si@C/G (Si@C:G = 2:8)复合材料，球磨转速为150转/分钟，持续40小时，命名为Si@C/G80。同样地，按照3:7和4:6的比例球磨制备了Si@C/G70和Si@C/G60纳米复合材料作为对比样品。

2.2. 材料表征

通过使用Philips PW3040/60 X射线衍射仪，并采用Cu-Kα辐射(λ = 1.5406 Å)，在40 kV和40 mA的操作条件下，对晶体相进行了辨识。样品形貌的考察则采用了先进的显微技术，包括扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800)扫描电子分析仪、透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-2100F)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)以及选区电子衍射(SAED)。元素分析则是通过X射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher ESCALAB Xi+)进行的，该分析使用了单色Al K源。

2.3. 电化学测量

首先，制备了三种样品的浆料，通过将所制备的Si@C/G基纳米复合粉末(80 wt%)、KP6 (8 wt%)、导电剂(Super P 8 wt%)以及粘结剂(羧甲基纤维素钠，CMC, 4 wt%)混合，并在研钵中充分研磨0.5小时。随后，将混合物转移至10 mL的小容器中，在磁力搅拌器的作用下进一步混合8小时以确保均匀性。然后，将浆料涂覆于8 mm铜泡沫上，并在80℃的真空烘箱中过夜干燥。电极在转移至充满氩气的手套箱之前，需在2 MPa的压力下进行压制。其次，在手套箱内的高纯度氩气环境中组装R2032型纽扣电池，确保水和氧气污染低于1 ppm。在电池组装过程中，使用制备好的电极作为工作电极，锂片作为参比电极和对电极，隔膜作为分隔物，电解液则采用溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)-碳酸甲乙酯(1:1:1体积比，含5%氟代碳酸乙烯酯(FEC))混合溶剂中的1.0 M LiPF₆溶液。最后，利用Land CT2001A电池测试系统，在0.01~2.00 V(相对于Li/Li⁺)的电压范围内，进行了不同电流密度下的恒电流充放电实验。循环伏安法(CV)测试使用CHI660D电化学工作站，在0.1 mV∙s⁻¹的扫描速率下进行。基于Si活性材料测定了可逆容量。此外，还进行了不同扫描速率下的循环伏安(CV)研究(0.01~2.00 V)，并执行了电化学阻抗谱(EIS)分析，其信号振幅为5 mV，频率范围从0.01 Hz到100 kHz。

3. 结果与讨论

3.1. 材料微观形貌结构分析

硅基材料合成的详细流程见图1。首先，通过将二氧化硅纳米颗粒(SiO₂ NPs)的胶体溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)结合，制备了中空介孔二氧化硅(SiO₂)球。这些干燥的纳米级SiO₂粒子随后经历镁热还原过程，实现了从SiO₂到硅纳米粒子(Si NPs)的转化。生成的产物分别用氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)进行选择性蚀刻，以去除残留的氧化镁(MgO)及其他杂质。与此同时，在加热条件下使用多巴胺作为碳源，对Si NPs进行了碳层包覆处理。聚多巴胺因其受贻贝启发的表面化学特性而具备出色的湿附着性能，并已被广泛应用于多种表面涂层领域。

本研究中的合成方法不仅成功地实现了从SiO₂到Si NPs的转变，而且通过多巴胺自聚合引入了碳层，这不仅增强了材料的结构稳定性，也改善了其电化学性能。聚多巴胺作为一种天然生物分子，由于其独特的粘性和易于修饰的特性，在材料科学中备受关注。采用的湿化学法为制备高性能硅基负极材料提供了一种高效且具有潜力的途径。

在固相反应过程中，由于碳物种表面丰富的氧官能团(例如羟基、环氧基和羧基)作为异质反应位点，促进了生长和成核，并覆盖了Si纳米粒子(Si NPs)的表面[33]。进一步与石墨进行球磨处理显著地保护了Si@C纳米粒子(Si@C NPs)的表面免受氧化影响。材料的结构表征见图2，通过热处理从SiO₂还原得到的Si NPs对应于标准Si峰[21]。这表明SiO₂的衍射峰消失，而在加热后观察到了还原后的Si@C NPs的衍射峰。此外，主要衍射峰与标准Si NPs峰相对应，显示出具有Fd-3m (227)空间群的立方结构。Si的衍射峰位于2θ = 28.44˚、47.30˚、56.12˚和69.13˚，分别对应于(111)、(200)、(311)和(400)晶面。

Figure 1. Synthesis process of nano-sized Si@C particles

图1. 纳米级Si@C颗粒的合成过程示意图

Figure 2. Structural and morphology results of the prepared Si@C: (a) XRD patterns of SiO₂ and reduce Si with carbon coating; (b) SEM morphologies of SiO₂ and Si@C respectively; (d), (e) XPS results of Si@C nanostructures

图2. 所制备Si@C的结构和形貌表征结果：(a) SiO₂和碳包覆还原Si的XRD图谱；(b) SiO₂和Si@C的SEM形貌图；(d)、(e) Si@C纳米结构的XPS分析结果

在使用HCl和HF蚀刻后，Si@C纳米结构的表面显示出明显的蚀刻特征。通过SEM观察可以清晰地看到SiO₂和Si@C的形貌，表明Si@C的粒径约为180 nm。这些结果还显示每个球体大小均一，无团聚现象。进一步的TEM形貌分析揭示了Si@C的多孔结构，球体尺寸为150 nm，同样未见团聚。上述结果也证明了Si纳米粒子(Si NPs)被几纳米厚度的碳层所包覆。HRTEM结果显示d间距为0.313 nm，对应于Si NPs的主要(111)晶面，属于立方结构；同时可以观察到碳层的存在。

HAADF成像和EDS元素映射进一步确认了Si@C的多孔结构，并表示Si NPs被薄碳层覆盖，有效防止了Si表面氧化物的形成。这些结果证实了成功制备了无团聚的多孔Si@C。球磨处理后的Si@C/G80的SEM形貌见图S1和图3，表明Si@C纳米粒子被石墨层覆盖。此外，Si@C/G80复合材料的TEM结果展示了石墨层包裹着Si@C纳米粒子。HRTEM图像明确显示了石墨层的存在，而Si和Si@C相分别对应d = 0.220 nm和d = 0.247 nm的晶面间距。

Figure 3. (a), (b) TEM morphology; (c) HRTEM results; (g), (h) HAADF and STEM/EDS mapping results of Si@C nanostructures

图3. (a)、(b) Si@C纳米结构的TEM表征；(c) HRTEM表征；(g)、(h) HAADF和STEM/EDS表征结果

这些Si@C纳米粒子进一步与石墨以不同比例进行球磨处理，以研究微结构效应及其对电化学性能的影响。制备了三种样品：Si@C/G80、Si@C/G70和Si@C/G60，并进行了XRD测试，结果见图4。XRD结果显示，在2θ = 26.4˚和54.6˚处的主要衍射峰对应于石墨，并分别归属于(002)和(004)晶面。次要衍射峰对应于Si的特征峰，位于2θ = 28.44˚、47.30˚、56.12˚和69.13˚，分别对应于(111)、(200)、(311)和(400)晶面[34]。这些结果表明，随着Si@C含量的增加，石墨峰强度减弱，而Si峰强度增强。

从SEM表征结果可以看出，球磨后石墨层覆盖了Si@C纳米粒子。复合材料中，石墨片层包裹着低含量的Si@C纳米粒子，显示出石墨层对Si@C NPs的有效包覆。这一观察结果证实了球磨处理对于形成这种独特微观结构的重要性，同时也为理解材料的电化学行为提供了结构基础。

3.2. 材料电化学性能评估

为了评估所合成的Si@C/G80复合材料在锂离子电池中的电化学性能，采用CR2032纽扣电池进行了一系列电化学测试。在这些测试中，Si@C/G80作为工作电极，而锂金属则用作对电极和参比电极。

Figure 4. XRD and SEM results of Si@C/G80, Si@C/G70, and Si@C/G60 nanocomposites

图4. Si@C/G80、Si@C/G70和Si@C/G60纳米复合材料的XRD和SEM表征

3.2.1. 恒电流充放电测试与循环稳定性

在0.1 A∙g⁻¹的电流密度下，介于0.01至2 V(相对于Li/Li⁺)电压范围内获得的选择性恒电流充放电曲线和循环性能结果见图5(a)和图5(b)。图5(a)显示了第1、25、50、75和100次循环时的充放电曲线。可以看到，Si@C/G80复合电极首次放电容量为706 mAh∙g⁻¹，充电容量为534.3 mAh∙g⁻¹，对应的库仑效率(CE)为75.6%。随后循环中的容量损失主要归因于电解液分解和固体电解质界面(SEI)层的形成。图5(b)展示了Si@C/G80电极在0.1 A∙g⁻¹条件下100次循环的循环性能。从第二次循环开始，库仑效率达到了99.99%，并在100次循环后保持了600 mAh∙g⁻¹的比容量。得益于石墨的存在，Si@C/G80复合材料表现出优异的循环稳定性，这归功于石墨与硅纳米粒子之间的紧密界面。此外，导电的石墨网络提供了快速的Li离子扩散路径，进一步增强了电极的性能。高循环稳定性的Si@C/G80复合电极(相对于Li/Li⁺)也表明了低重量比例的硅纳米粒子(16 wt%)与石墨网络之间的良好兼容性。

3.2.2. 倍率性能

Si@C复合电极在不同电流密度(从0.1到1 A∙g⁻¹)下的倍率性能见图5(c)和图5(d)。图5(c)为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和1 A∙g⁻¹条件下测得的恒电流充放电曲线。图5(d)为0.1 A∙g−1条件下，Si@C/G80复合电极释放出600 mAh∙g⁻¹的比容量。随着电流密度增加到0.2、0.3、0.4、0.5和1 A∙g⁻¹，该复合电极分别显示出约516、467、421、378和262 mAh∙g⁻¹的平均放电容量。经过这些测试后，当电流密度再次从1 A∙g⁻¹恢复到0.1 A∙g⁻¹时，Si@C/G80电极的比容量恢复到了99% (581 mAh∙g⁻¹)，显示了Si@C/G

Figure 5. (a) Galvanostatic charge/discharge profile of different cycles of Si@C/G80 composite at 100 mAg⁻¹; (b) Cycle performance of Si@C/G80 composite at 100 mAg⁻¹ for 100 cycles; (c) Typical charge/discharge curve of Si@C/G80 composite at different current densities; (d) Rate performance of Si@C/G80 composite at different current densities from 100 to 1000 mAg⁻¹; (e) Cycle performance of Si@C/G80 composite at 1000 mAg⁻¹ for 750 cycles

图5. (a) 100 mA∙g⁻¹电流密度下不同循环次数的恒电流充放电曲线；(b) 100 mA∙g⁻¹电流密度下100次循环的循环性能；(c) 不同电流密度下的典型充放电曲线；(d) 100至1000 mA∙g⁻¹不同电流密度下的倍率性能；(e) 1000 mA∙g⁻¹电流密度下750次循环的长期循环性能，展示了Si@C/G80复合材料在多种测试条件下的电化学行为和稳定性

纳米复合材料的良好可逆性。此外，在各种电流密度下的所有电池操作过程中，库仑效率始终接近100%。对比实验表明，不含G的Si@C电极在第一个循环中表现出高容量，但在几次循环后迅速下降到100 mAh∙g⁻¹ (见图S2)。而在0.1 A∙g⁻¹条件下，在400次循环后仍能保持253 mAh∙g⁻¹的容量(见图S3)。相比于单纯的Si@C纳米粒子和石墨的电化学性能，Si@C/G复合材料表现出高度稳定的性能和长循环寿命。优秀的倍率性能表明Si@C/G80复合电极允许可逆的锂化/脱锂转化，并在小极化条件下展现出良好的充放电平台，且无容量损失。

3.2.3. 长期循环性能

在1 A∙g⁻¹条件下测试750次循环的循环性能见图5(e)，Si@C/G80复合电极表现出稳定的循环性能，平均充放电比容量为360 mAh∙g⁻¹，同时具有显著的100%库仑效率，指示其高稳定性。

3.2.4. Si含量的影响

为了比较，增加了SiC含量并合成了两种复合材料(Si@C/G70和Si@C/G60)。见图S4，Si@C/G70和Si@C/G60在1 A∙g⁻¹条件下初始充电容量分别为850.4 mAh∙g⁻¹和915.2 mAh∙g⁻¹，库仑效率分别为44.0%和52.3%。相比之下，Si@C/G80复合材料在长期循环性能中表现出更高的稳定性，而含有较高Si含量的其他两种复合材料由于锂化/脱锂过程中的体积膨胀导致充电容量下降。这些结果进一步证实了低Si含量(16 wt%)对于实现高稳定性和长循环寿命是必要的。

3.2.5. 循环伏安法(CV)

图6(a)展示了Si@C/G80、Si@C/G70和Si@C/G60纳米复合电极在0.01至3 V (相对于Li/Li⁺)电压窗口内，以0.2 mV∙s⁻¹扫描速率测试的首次循环伏安曲线。有趣的是，在电极表面形成固体电解质

Figure 6. (a) First cycle of cyclic voltammetry of Si@C/G80 composite between 0.001 to 3 V at scanning rate 0.2 V; (b) Cyclic voltammeter curves of Si@C/G80 composite tested at scanning rate 0.02 V in the potential window 0.01V to 3 V; (c) Nyquist plot of Si@C/G80 composite and the corresponding equivalent circuit

图6. (a) Si@C/G80复合材料在0.001至3 V电压范围内，扫描速率为0.2 V/s的首次循环伏安曲线；(b) Si@C/G80复合材料在0.01至3 V电位窗口内，扫描速率为0.02 V/s的循环伏安曲线；(c) Si@C/G80复合材料的Nyquist图及其对应的等效电路

界面(SEI)层的过程中没有观察到不规则的阴极/阳极峰。首次阴极扫描中在0.6 V处观察到的阴极峰主要归因于Si和Li的后续合金化反应。在0.02 V处观察到的阳极峰可以识别为Si和Li向Si@C/G80复合材料的逆转换。见图6(c)，展示了在同一扫描速率0.2 mV∙s⁻¹条件下测试的五个CV循环，在0.02至3 V的电压窗口内。可以看出，所有的CV曲线都保持一致，相应的阴极/阳极峰相互重叠，表明Si@C/G80复合材料具有良好的电化学转换可逆性和高稳定性。见图5(b)-(d)，相比之下，Si@C/G70和Si@C/G60的CV曲线显示了规律的阴极/阳极峰。

3.2.6. 电化学阻抗谱(EIS)

Si@C/G80、Si@C/G70和Si@C/G60复合材料的电化学阻抗谱(EIS)见图6(c)和图S5(a)，以及相应的Nyquist图。基本上，Nyquist图包含了一个半圆和一条直线，分别指示高频和低频范围内的电荷转移。可以看到，Si@C/G80设计的电极半圆直径较小，表明其电荷转移阻力较低，进一步揭示了相较于Si@C/G70和Si@C/G60复合材料其具有更高的导电性。Si@C/G80复合材料电阻的小幅变化，证明了Si纳米粒子和石墨在复合材料中的高兼容性，反映了其高稳定性。增加SiC含量并降低石墨比例会导致较大的半圆，指示更高的电阻。

4. 结论

在本研究中，我们提出了一种镁热还原反应方法，用于从制备的SiO₂合成硅纳米粒子(Si NPs)，并将其包裹在碳层中，随后与石墨以不同比例球磨处理，形成Si@C/G80、Si@C/G70和Si@C/G60纳米复合材料，研究结果表明，所合成的Si@C纳米复合材料粒径在150~180 nm范围内。球磨处理后的Si@C/G80纳米复合材料在100次循环中展现出高达600 mAh∙g⁻¹的比容量，并在0.5 A∙g⁻¹条件下750次循环后仍保持平均充放电容量为360 mAh∙g⁻¹，表现出优异的循环稳定性。此外，在不同电流密度下的电化学测试显示，Si@C/G80在1 A∙g⁻¹条件下的可逆容量达到262 mAh∙g⁻¹，相较于纯Si@C纳米粒子有显著提高。Si@C/G70相较于其他两种复合材料(Si@C/G80和Si@C/G60)表现出更好的性能。较低的Si含量使得该复合材料作为LIB的阳极材料更为稳定。值得注意的是，碳层包覆有效保护了Si在充放电循环中的体积膨胀，这一概念对于开发高能量密度LIB阳极材料具有重要意义。

综上所述，通过优化Si与石墨的比例，可以显著提升Si@C基复合材料的电化学性能，使其成为高性能锂离子电池阳极材料的有力候选者。此研究不仅揭示了Si@C纳米复合材料的独特优势，还为进一步探索和改进锂离子电池电极材料提供了新的思路。

附 录

Figure S5. EIS and CV of Si@C/G80, Si@C/G70, and Si@C/G60 between 0.001 to 3 V at scanning rate 0.2 mV∙s⁻¹ nanocomposites

图S5. Si@C/G80、Si@C/G70和Si@C/G60纳米复合材料在0.001至3 V范围内，扫描速率为0.2 mV∙s⁻¹的EIS和CV图

参考文献