1. 引言

为有效缓解能源危机，减少大气污染，开发新型绿色可再生能源已成为当务之急[1]-[5]。氢能是一种能量密度高、储量丰富、效率高、无污染的可再生能源，被业内专家称为“终极能源”[6]。电催化技术具有高效、环保、可持续等优点，正在成为制氢的主要途径。Pt和Ru (或Ir)基材料分别是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)最优秀的商业催化剂，但其稀缺性和昂贵性严重阻碍了大规模水法制氢的工业过程[7]-[9]。另一个困难来自于OER的缓慢动力学，阻碍了电解水的效率，导致巨大的能量损失。因此，开发高效、廉价、稳定的非贵金属基电催化剂，特别是高效的OER催化剂，是缓解当前水电解困境的有效途径。

与过渡金属二硫化物(TMDs)、过渡金属氧化物(TMOs)和过渡金属氮化物(TMNs)相比，过渡金属磷化物(TMPs)具有更好的导电性。由于其多功能活性位点、可调结构和优异的导电性，CoP具有与Pt基材料相当的电催化性能[10]。Guo等人发现Co桥位和P顶位都具有吸收氢的能力，并且在此过程中自由能的变化近似于零。此外，表面相邻的Co和P之间的协同作用导致了优越的HER活性[11]。然而，磷化钴的催化性能仍然不够好，特别是OER活性较低，阻碍了其在水电解中的实际应用。研究人员已经想到了许多促进电催化剂的方法。Xu等人试图通过掺杂提高CoP的电催化性能。他们的研究表明，同时掺杂F和N能够促进CoP转化为CoOOH，并提高电催化性能[12]。由于CoP具有良好的导电性，因此与其他材料复合构建多相结构也是提高其电催化活性的一种很好的方法。理论计算和实验结果都表明，混合金属化合物，如双金属化合物，与单组分化合物相比，具有更好的电化学和电催化效率。这种改善可归因于电子调节和协同效应[13]。

基于以上背景，我们选择FeCo LDH和CoP两种材料进行复合。通过电沉积和高温磷化，在NF上成功合成了FeCo LDH/CoP复合材料。通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等对其晶体结构、形貌结构进行表征。同时，利用电化学工作站测试该材料的电化学性能。FeCo LDH/CoP表现出优异的电催化活性：对于OER，仅需214 mV的过电位即达到50 mA cm⁻²的电流密度。本研究为高效的析氧反应电催化剂的合理设计提供了新的理论方向。

2. 实验

2.1. 材料的合成

2.1.1. Co(OH)₂的合成

在实验装置中，采用标准的三电极结构将Co(OH)₂纳米片电沉积在面积为2.5 × 3 cm²的NF上。其中，铂电极为对电极，NF为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。Co(OH)₂电沉积在含有70 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O电解质的100 ml水溶液中，相对于SCE的−0.9 V电压水平和30℃的温度下进行，持续时间为10分钟。然后用超纯水冲洗得到的Co(OH)₂，在50℃下干燥6 h。

2.1.2. CoP的合成

在后续工艺中，将前驱体Co(OH)₂和0.5 g NaH₂PO₂·H₂O放置在两个瓷船中，Co(OH)₂在下游，NaH₂PO₂·H₂O在上游。管式炉在氩气中以每分钟5℃的速度加热到350℃，并在该温度下保持1小时。最后，让系统自然冷却，直到达到室温。所得产物是负载在NF上的CoP纳米片，在自然光下呈黑色。

2.1.3. FeCo LDH/CoP的合成

CoP包覆的NF被裁剪成几个较小的块，每个块的尺寸为1.0 × 1.5 cm²。随后，在典型的三电极设置下，将FeCo LDH电沉积在CoP/NF片上。该系统以铂电极为对电极，NF为工作电极，SCE电极为参比电极。Ni(OH)₂在含有35 mmol Fe(NO₃)₂·6H₂O和35 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O电解质的100 ml水溶液中合成，电势为−0.9 V (vs. SCE)，温度为30℃，反应时间为10分钟。完成后，用超纯水冲洗得到带有新形成橙色产物的黑色NF，称为FeCo LDH/CoP-10，然后在50℃下干燥6 h。为了比较，在相同的条件下制备FeCo LDH//CoP-5和FeCo LDH//CoP-20，只是将电沉积时间分别调整为5分钟和20分钟。

2.2. 材料表征

采用场发射扫描电镜(SEM，SU70，Hitachi，日本)对样品的形貌和微观结构进行了观察，加速电压一般为5~10 kV。采用X射线衍射(XRD，D/max 2600，Rigaku，日本)图谱鉴定晶体结构。用X射线光电子能谱(XPS，ESCALab 250xi.，美国)分析了其化学成分和价态。

2.3. 电化学测试

利用法国VMP3电化学工作站对HER和OER的电化学性能进行了三电极配置。在该装置中，碳棒作为对电极，氧化汞电极(Hg/HgO)作为参比电极，制备的样品作为工作电极。通过可逆氢电极(RHE)计算所有电位，公式如下：

$E_{RHE}=E_{Hg/HgO}+0.098V+0.059V\times pH$ (1)

OER的过电位(η)由下式计算：

$\eta =E_{RHE}-1.23V$ (2)

在电化学测试之前，所有电极都经历了一个包括50个连续循环伏安法(CV)的激活过程。对于OER，相对于Hg/HgO的电位范围为0至0.55 V。线性扫描伏安法(LSV)测量以2 mV s⁻¹的扫描速率进行，所有LSV曲线都进行了95%的IR补偿。为了表征电荷电导率，电化学阻抗谱(EIS)在0.001 Hz至100 kHz的频率范围内进行。

3. 结果与讨论

采用电沉积法制备了Co(OH)₂前驱体。当对Co(NO₃)₂电解液施加电流时，在阴极表面产生了OH⁻，同时NO³⁻减少。这导致了区域pH水平的升高，触发了Co(OH)₂在NF表面的沉积。随后，在NaH₂PO₂存在下，通过退火获得了CoP NS。相关的SEM图像显示，在NF表面上的CoP样品呈现网状纳米片阵列的形态。最后，通过再次电沉积将FeCo LDH附着在CoP-NS上，合成了FeCo LDH/CoP-10。FeCo LDH-5和FeCo LDH-20的制备方法与比较样品相同。它们之间的区别只有一个，即电沉积FeCo LDH的时间。

Figure 1. (a-b) SEM of FeCo LDH/CoP-10

图 1. (a-b) FeCo LDH/CoP-10的SEM图像

为了观察所得复合材料的微观形貌与结构，用SEM对FeCo LDH/CoP进行了表征。如图1(a)所示，材料均匀覆盖在泡沫镍骨架上。为了观察细节我们提高放大倍数继续观察该处，如图1(b)所示，发现样品表面交错分布着纳米棒，这些微小的纳米棒就是成功合成的FeCo LDH。FeCo LDH-5和FeCo LDH-20表面的形貌与FeCo LDH/CoP-10类似。该形貌增大了材料的活性表面积，使得材料的催化活性位点增加，从而提高其催化性能。

Figure 2. Atomic number ratio of main elements of the FeCo LDH/CoP-10

图2. FeCo LDH/CoP-10材料中的主要元素原子数比例

用EDS能谱仪对图1(b)进行了进一步分析，得到了材料主要元素的原子数比例。观察图2我们发现，由于O原子在FeCo LDH中大量存在，因此占比最高。P原子存在于CoP中。在金属原子中，由于Co在FeCo LDH和CoP都有存在，所以占比最高；Fe原子在整体材料中占比为11.8%，可能是由于基底泡沫镍的影响。我们发现EDS能谱仪测得的原子比例完全符合预想材料的情况，侧面证明了材料的成功合成。

为了验证上述关于结构–性能相关性的理论，在1.0 M KOH电解质中采用标准三电极配置来评估样品对OER的电催化性能。如图3(a)所示，包含iR校正的LSV极化曲线清楚地表明，与其他制备样品相比，FeCo LDH/CoP-10具有显著增强的OER活性。FeCo LDH/CoP-10在50 mA cm⁻²电流密度下的过电位为214 mV。该值不仅低于FeCo LDH/CoP-20 (260 mV)，FeCo LDH/CoP-5 (261 mV)和CoP (308 mV)，而且还优于许多当代尖端电催化剂。此外，与其他材料相比，FeCo LDH/CoP-10达到100和200 mA cm⁻²的电流密度需要更小的过电位229和248 mV。众所周知，材料的电化学性能与其电导率有紧密的联系，为了研究电催化剂内部的电荷转移动力学，进行了EIS测量。奈奎斯特图中曲线半圆直径的大小反映了电催化体系电荷转移电阻的大小[14]。在所有样品中，FeCo LDH/CoP-10的半径最小，说明其具有最小的电荷转移电阻，这表明FeCo LDH和CoP的复合有效地增强了它们的电导率和在OER过程中的电子转移能力。除了电催化性能，稳定性也是催化剂非常重要的一个性能参数。材料保持优异性能进行电解的时间，决定了实际应用时更换电极的频率，从而影响电解水的成本。为了探究该材料的催化稳定性，通过计时电位法程序对FeCo LDH/CoP-10进行了测试。图3(c)显示，在50 mA cm⁻²的电流密度下，经过77 h电解电位都没有发生明显的变化，说明该材料拥有很高的稳定性。

Figure 3. OER performances of CoP and FeCo LDH/CoP were measured in 1.0 M KOH electrolytes, respectively; (a) LSV curves; (b) Nyquist plots; (c) Chronopotentiometry curves

图3. 在1.0 M KOH电解液中分别测试的CoP和FeCo LDH/CoP的析氧性能(a) LSV曲线；(b) 奈奎斯特图；(c) 计时电位法曲线

4. 结论

综上所述，通过两次电化学沉积和磷化处理合成了FeCo LDH/CoP复合材料，并对比了沉积时间对复合材料的影响。通过SEM等手段对材料进行了表征，发现其具有高活性表面积的优异微观结构。随后，又对材料进行了电化学测试。在电化学测试中，FeCo LDH/CoP-10具有最优秀的电催化性能和最小的电荷转移电阻。它在50 mA cm⁻²的电流密度下的过电位为214 mV，超越了许多同类型的OER催化剂。并且，在50 mA cm⁻²电流密度下经过了77个小时的计时电位法测试，电位依旧保持稳定，展现了强大的电化学稳定性。本研究通过简单的合成手段制得了一种新型析氧电催化剂，在电解水析氧反应方面拥有超高的催化效率，打败了很多同类型的催化剂。该结论为高效复合材料的制备提供了一种新的方法，给电催化的相关研究和应用提供了新的方向。

参考文献