1. 引言

锂硫电池是一种以单质硫为正极、金属锂为负极的新能源电池。在众多新能源电池中，锂硫电池具有能量密度高、原材料成本低以及环境友好等优点，得到了众多科研人员的广泛关注[1]-[3]。但是，锂硫电池的商业化应用仍受到一系列问题的严重阻碍，如硫正极导电能力差、金属锂负极体积膨胀、多硫化物“穿梭效应”等。其中，锂硫电池充放电过程中多硫化物从正极向负极扩散造成的“穿梭效应”问题，大幅度降低锂硫电池的循环寿命，是阻碍锂硫电池商业化应用的主要桎梏。

为了解决锂硫电池的“穿梭效应”难题，Su等人[4]以微孔碳化纸作为双功能夹层制备锂硫电池的中间层，研究发现具有微孔碳纸的电池可以循环到3 C，而保持在846 mAh·g⁻¹以上的比容量可以循环70个循环，该中间层大大提高了锂离子电池的循环性能。2016年，Li等人[5]报道了一种环化聚丙烯腈铸造碳纳米纤维(CP@CNF)薄膜作为锂离子电池的中间层。在0.3 C条件下进行200次循环后，可逆比容量可保持在710 mAh·g⁻¹，即使在2 C速率下也能获得560 mAh·g⁻¹的比容量。Niu等人[6]将超薄的多功能硫化物阻挡层(MPBL)涂在锂硫电池正极上，解决多硫化物的“穿梭效应”问题，在1 C条件下的1000个循环内，每个循环只有0.042%的比容量衰减。2024年，Zhou等人[7]报道的导电性碘化硫显著提高了固态锂硫电池的电化学性能，Jia等人[8]总结了利用还原性介质提升锂硫电池性能的研究报道。

形状记忆效应是具有初始形状的材料变形后通过热、电、磁等信号刺激恢复初始形状的现象[9]-[12]。利用形状记忆材料设计能够自动膨胀–收缩的微型驱动装置，从而主动捕获多硫化物，将为解决锂硫电池的“穿梭效应”难题提供很好的启示。因此，本文利用镍钛形状记忆合金丝、碳纳米管等原材料制备微型驱动装置，解决锂硫电池的“穿梭效应”难题。本文设计搭建的微型驱动装置将为深海、极地以高纬度极寒地区锂电池的商业化应用提供很好的借鉴。

2. 实验方法

2.1. 微型驱动装置样品制备及其微观结构表征

本文首先采用真空感应电弧炉按照1:1的Ni:Ti原子比熔炼镍钛合金，经过线切割及室温形状记忆训练以后，获得了形状记忆转变温度为50℃的镍钛合金丝或者小型弹簧。从直径为2 mm的镍钛形状记忆合金丝或者小型弹簧上剪下毫米尺度的镍钛合金丝样品，准备制作微型驱动装置。将毫米尺度的形状记忆合金样品放入氩气保护的管式气氛保护炉中，从室温升温至碳纳米管生长温度，以酒精为碳源，在毫米尺度的形状记忆合金样品表面生长碳纳米管，获得微型驱动装置。为了研究反应温度对碳纳米管生长形态的影响规律，本文分别在650℃、750℃和850℃三个反应温度生长制备了碳纳米管。

本文采用德国蔡司公司SUPRA 55型扫描电子显微镜观察碳纳米管的微观形态，实验测试电压20 kV。在实验之前，先用导电胶将样品粘贴到铜台上，进行30 min的抽真空和3 min的喷金工艺以后，准备利用扫描电镜观察样品。将喷金处理后的样品放入扫描电镜观察室，通过二次电子成像选择合适的观察区域，对碳纳米管进行微观形貌观察，并进行元素能谱分析。

2.2. 锂硫电池组装及其充放电性能测试

将电池壳套装(正极壳、负极壳、垫片和弹簧片)和已裁的隔膜、硫正极、自制微型驱动装置和金属锂片置于真空手套箱中。真空手套箱使用前打开真空泵，净化柱循环进行内部净化循环。以单质硫为正极、金属锂片为负极，按照正极壳、硫正极、自制卫星驱动装置、30 μL电解液、隔膜、60 μL电解液、锂片、垫片、弹簧片和负极壳的顺序将电池扣好封装。

本文将组装好的锂硫电池静置6小时以后，从手套箱中取出，采用蓝电电池测试仪测试锂硫电池的充放电性能，按照恒电流充放电方式在设定的电压区间内，采用恒电流对电池进行循环充放电，并记录电压随时间的变化。通过此方法可以测试电池的循环稳定性、倍率性能以及容量等信息。

3. 实验结果分析及讨论

3.1. 形状记忆合金丝的变形与恢复

为了测试镍钛形状记忆合金在室温附近的形状记忆效应，本文首先利用3 V直流电压对镍钛形状记忆合金丝进行通电加热测试。如图1所示，长度为85 mm、直径为0.5 mm的镍钛形状记忆合金丝在外力作用下被弯曲变形，对其进行3 V直流电压通电加热，通电加热至3秒钟时，镍钛形状记忆合金丝开始恢复变形，在6秒钟以后，弯曲变形的镍钛形状记忆合金丝已经发生明显的恢复变形，8秒钟以后它已经完全恢复为直线形状。

3.2. 形状记忆合金弹簧的变形与恢复

为了进一步测试镍钛形状记忆合金在室温附近的形状记忆效应，本文又对镍钛形状记忆合金弹簧进行了直流通电加热测试。如图2所示，长度为5 mm的镍钛形状记忆合金弹簧在外力作用下被拉长至12 mm以后，对其进行3 V直流电压通电加热，通电加热至7秒钟时，镍钛形状记忆合金弹簧开始恢复变形，在12秒钟以后，被拉长变形的镍钛形状记忆合金弹簧已经完全恢复为初始长度。

上述实验结果表明，本文从镍钛形状记忆合金丝或者小型弹簧上剪下毫米尺度的样品、制作微型驱动装置以后，再利用蓝电测试仪进行充放电时，可以利用3 V~5 V的充电电压对锂硫电池中的微型驱动装置进行直流通电加热，从而驱动其自动膨胀–收缩变形。

Figure 1. Heat deformation and recovery of shape memory alloy wire

图1. 形状记忆合金丝的通电加热变形与恢复

Figure 2. Heat deformation and recovery of shape memory alloy spring

图2. 形状记忆合金弹簧的通电加热变形与恢复

3.3. 样品的扫描电子显微镜微观形貌表征

本文利用碳纳米管的较大比表面积吸附锂硫电池的多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭效应”。因此，碳纳米管的微观形态对抑制多硫化物的“穿梭效应”具有重要的影响规律。如图3~5所示，本文对不同温度合成的碳纳米管形态做了扫描电镜观察。首先，图3是650℃下利用金属镍作为催化剂生长碳纳米管的SEM显微组织，从图中不难看出，650℃下生长的碳纳米管数量较多，碳纳米管的直径都小于100 nm，无固定形状，呈卷曲、缠绕分布。

图4是750℃下利用金属镍作为催化剂生长碳纳米管的微观形态。从图4中容易看出，与650℃的生长环境相比，750℃生长的碳纳米管数量明显增多。而且，750℃生长的碳纳米管的直径更小，有较固定形状，具有类似“章鱼”状的仿生结构，且分布比较均匀，预计对多硫化物的吸附和捕捉效果更好。

图5是850℃利用金属镍作为催化剂生长碳纳米管的微观形态。由图5中可知，与750℃的碳纳米管数量相比，850℃生长的碳纳米管数量相对较少，碳纳米管分布形状各异，出现了单根碳纳米管卷曲、缠绕的现象。与650℃和750℃生长的碳纳米管直径相比，850℃生长的碳纳米管也较为细小，直径变化不大。

Figure 3. SEM observation of chemical vapor deposition grown carbon nanotubes at 650˚C temperature

图3. 650˚C化学气相沉积生长碳纳米管的扫描电镜形态观察

Figure 4. SEM observation of chemical vapor deposition grown carbon nanotubes at 750˚C temperature

图4. 750˚C化学气相沉积生长碳纳米管的扫描电镜形态观察

Figure 5. SEM observation of chemical vapor deposition grown carbon nanotubes at 850˚C temperature

图5. 850˚C化学气相沉积生长碳纳米管的扫描电镜形态观察

因此，本文在750℃生长的碳纳米管数量相对较多，而且分布均匀，750℃条件最有利于在镍钛形状记忆合金表面生长碳纳米管、制备微型驱动装置。

3.4. 锂硫电池充放电性能测试

如上所述，本文通过在毫米尺度镍钛形状记忆合金表面生长碳纳米管，制备了具有形状记忆效应的微型驱动装置。为了研究这一微型驱动装置在解决锂硫电池“穿梭效应”难题方面的作用机制，本文利用这一微型驱动装置装配了锂硫电池，并进行了充放电性能测试。如图6(a)所示，未添加微型驱动装置时，锂硫电池2.0 V左右的放电曲线比较平稳，表现出较稳定的放电电压平台，在电压2.3 V左右的充电曲线也比较平稳，但出现充电容量不稳定增加的现象，而且随着循环周次的增加，锂硫电池极化程度增加，放电平台越来越来短，说明存在不稳定的多硫化物，其穿梭效应导致锂硫电池循环性能下降，平均每周次循环衰减率为0.314%。经50次充放电循环以后，放电容量为1678 mAh·g⁻¹。

如图6(b)所示，添加微型驱动装置以后，锂硫电池在2.0 V左右的放电曲线比较平稳，表现出较稳定的放电电压平台，在电压2.3 V左右的充电曲线也很平稳。随着充放电循环次数增加，锂硫电池极化程度增加，放电平台越来越短，但同等循环周次后容量都比未加微型驱动装置的锂硫纽扣电池大，平均每周次循环衰减率为0.264%。经50次充放电循环以后，放电容量为2150 mAh·g⁻¹，远高于未放置微型驱动装置锂硫电池的1678 mAh·g⁻¹。如图7所示，从库伦效率来看，未加微型驱动装置的锂硫电池不稳定，说明电池受到不稳定多硫化物“穿梭效应”的影响；放置微型驱动装置以后，锂硫电池库伦效率保持在90%以上，而且比较稳定，再一次证实了微型驱动装置对多硫化物“穿梭效应”的抑制作用。

Figure 6. Charge-discharge cycling performances of Li-S batteries. (a) Without micro driving device; (b) With micro driving device

图6. 锂硫电池充放电循环性能曲线。(a) 未采用微型驱动装置；(b) 采用微型驱动装置

Figure 7. Columbia-cycling performances of Li-S batteries

图7. 锂硫电池的库伦效应–循环周次曲线

3.5. 讨论

如何解决“穿梭效应”一直是锂硫电池面临的难题[13] [14]。锂硫电池在放电时，金属锂负极与硫正极生成多硫化物，具体的内部反应如下[15] [16]：

$S_8+L{\text{i}}^{+}\to L{\text{i}}_2{S}_8$ (1)

${\text{Li}}_{\text{2}}{\text{S}}_{\text{8}}+L{\text{i}}^{+}\to {\text{Li}}_{\text{2}}{\text{S}}_{\text{6}}、{\text{Li}}_{\text{2}}{\text{S}}_{\text{4}}、{\text{Li}}_{\text{2}}{\text{S}}_{\text{2}}、{\text{Li}}_{\text{2}}\text{S}$ (2)

正极的环状S₈分子与负极来的Li⁺结合，经过多步反应，最终生成最终产物Li₂S。首先，S₈和Li⁺结合，生成Li₂S₈。然后，Li₂S₈继续和Li⁺反应，依次生成Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂、Li₂S。其中，Li₂S₂、Li₂S为固体，中间产物Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄为可溶于电解液的多硫化物，这些多硫化物从正极向负极扩散形成的“穿梭效应”是导致锂硫电池容量衰减的主要原因。

为了研究本文制备微型驱动装置在抑制多硫化物“穿梭效应”方面的作用机制，我们将锂硫电池50次循环以后的微型驱动装置取出，在扫描电镜下对其显微结构进行表征并进行元素能谱分析，如图8

Figure 8. SEM observation and EDS analysis of carbon nanotubes after 50^th charge-discharge cycles

图8. 经50次充放电循环后碳纳米管的扫描电镜观察及其能谱分析

所示。除了C、O等元素以外，微型驱动装置的碳纳米管表面还发现S、F元素，预示着在锂硫电池充放电循环过程中，微型驱动装置的碳纳米管表面吸附了较多的多硫化物，它起到了捕获多硫化物、抑制“穿梭效应”的作用效果。

4. 结论

本文通过在形状记忆合金表面生长碳纳米管的方法制备锂硫电池微型驱动装置，解决锂硫电池的多硫化物“穿梭效应”问题，主要结论如下：

1. 通过3 V直流电压通电加热，可以驱动锂硫电池微型驱动装置中的镍钛形状记忆合金丝或者小型弹簧发生自动膨胀–收缩变形。

2. 在650℃、750℃和850℃三个反应温度中，750℃条件生长的碳纳米管数量相对最多，而且分布均匀，最有利于在镍钛形状记忆合金表面生长碳纳米管、制备微型驱动装置。

3. 放置微型驱动装置的锂硫电池50次充放电循环以后的放电比容量为2150 mAh·g⁻¹，远大于未放置微型驱动装置的锂硫电池充放电1678 mAh·g⁻¹，显示出较高的比容量及较好的循环稳定性。

基金项目

国家自然科学基金(22075035)，大连市科学技术基金(2022JJ11CG005)，辽宁省教育厅项目(LJKFZ20220204)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献