1. 引言

电催化是一种绿色高效的能源转换方法，在CO₂转化、电解水产H₂、氧还原等重要反应中具有广泛的应用潜力[1]。然而，传统的贵金属(Au、Pt、Pd等)催化剂因其成本高昂高，限制其大规模用于电催化领域。因此，急需开发成本低、催化性能高的电催化剂。

金属纳米团簇(MNCs)是一种由几个到数百个金属原子和外围的配体组成的一种新型纳米材料，其尺寸大小(一般为0.8 nm~3.0 nm)介于等离子体金属纳米颗粒与金属配合物之间[2]。MNCs具有结构精确、组成明确、比表面积大、电子结构独特、活性位点丰富等特点，可以充当模型催化剂，有助于实现在原子–分子水平上理解催化剂结构与催化性能之间的关系，在催化领域具有潜在的应用前景[3] [4]。其中Ag基纳米团簇(Ag基NCs)因其导电性良好、成本相对较低、结构可调控等特点，已应用于电催化领域。Ag基NCs可按金属组成分为纯Ag NCs、Ag-M NCs (M = Cu、Au、Pt、Pd等)。Ag基NCs的外围配体种类丰富，常见的配体类型可分为有机配体(包括膦、巯基、炔基配体等)和无机配体(H⁻、Cl⁻、${\text{NO}}_3^{-}$ 、${\text{SbF}}_6^{-}$ 等)两大类[5]。据报道，Ag基NCs的金属组成和配体均可调控其几何结构和电子结构，进而影响其稳定性以及电催化性能。本文简要介绍了Ag基NCs在电催化领域的最新研究进展，总结影响其催化性能的因素以及相应的反应机理，指出当前研究中存在的挑战，并展望其未来发展方向，期望为设计高性能的电催化剂提供思路和理论依据。

2. 关键参数：评估Ag基纳米团簇的电催化性能

目前，评估Ag基NCs电催化性能的参数大多为：过电位、电流密度、法拉第效率、稳定性[6] [7]。此外，电化学活性表面积、Tafel斜率、产率等参数也可以用于评估其电催化性能[7]。

2.1. 过电位(η)

η是驱动反应达到相应的电流密度所施加的电位。η越小，表明反应所需的能量越少，催化活性越高。

2.2. 电流密度(j)

j是单位电极面积上通过的电流。j值越大，表明反应速率越快，催化活性越高。

2.3. 法拉第效率(FE)

FE指目标产物消耗的电荷量占总反应消耗电荷量的百分比[8]。FE数值越高，表明该产物选择性越高。

2.4. 稳定性

如果催化剂在长时间内持续进行电化学测试(I-T曲线)中能保持较高的活性(j值)和选择性(FE)，说明其具有良好的稳定性。

3. Ag基纳米团簇的电催化应用

迄今为止，Ag基NCs在电催化领域的应用类型包括CO₂还原、合成氨、氧还原反应、析氢反应以及其他反应(C-N偶联，选择性加氢反应等)，影响其电催化性能的因素主要有Ag基NCs的结构(如金属组成、配体类型等)和催化反应条件(电解电位，电解液的类型和浓度等)。

3.1. 电催化CO₂还原反应(ECO₂RR)

目前，大量燃烧化石燃料导致严重的能源危机和CO₂等温室气体排放问题。ECO₂RR通过可再生能源(如太阳能、风能等)产生的电能驱动，将CO₂转化为高附加值的液体燃料和化学品，被视为实现碳循环和能源转型的关键途径之一[9]。

3.1.1. ECO₂RR的机理

ECO₂RR生成还原产物(CO、HCOOH等)的电势相近，其反应途径很复杂，难以控制选择性生成相应的产物[6]。但是，ECO₂RR生成还原产物均遵循3个基本的反应历程：(1) CO₂分子吸附在催化剂表面；(2) 中间产物的质子耦合电子转移步骤；(3) 经历分子重新组合、从催化剂表面解吸，生成还原产物[10] [11]。目前，Ag基NCs在ECO₂RR中的产物主要是H₂、CO、HCOOH，少数会生成C₂产物(C₂H₄、CH₃COOH等)。其中，H₂来源于析氢反应(HER)。HER作为ECO₂RR的竞争反应，会降低其主要还原产物的选择性[6]。

3.1.2. Ag基纳米团簇ECO₂RR性能的影响因素

(1) 金属核效应

2022年，唐正华教授团队采用金属交换方法制备具有体心立方(bcc)金属核结构的M₁₅系列团簇。在ECO₂RR中，Au₇Ag₈将CO₂转化成CO(FE_CO > 95%)，而含Cu的Ag₉Cu₆和Au₂Ag₈Cu₅均能生成CO和甲酸，其最大的FE_HCOOH值分别为47.0%、28.3%(见图1)。Au₇Ag₈和Ag₉Cu₆能有效抑制HER，在测试电位范围内FE_H2 < 10%。与之相反，电解电位越负，Au₂Ag₈Cu₅对HER的选择性升高，FE_H2最大值为37.0%。密度泛函理论(DFT)计算揭示，去除配体后暴露欠配位的Ag原子和Au原子是CO形成的活性位点，而甲酸的形成与欠配位的Cu原子与Ag原子的协同作用有关；通过质子机制形成CO (CO₂ + H⁺ + e⁻ → *COOH；*COOH + H⁺ + e⁻ → CO + H₂O)；通过氢化物–质子机制形成HCOOH，即CO₂和氢化物(H*)反应生成HCOO*，再经过质子化过程转化为HCOOH(见图2) [12] [13]。

Figure 1. Structural anatomy (a) FE_CO (b), FE_HCOOH (c), FE of various products (d) of M₁₅ NC [10] [13]

图1. M₁₅ NC的结构解析图(a)，FE_CO (b)，FE_HCOOH (c)，各种产物的FE (d) [10] [13]

Figure 2. Reaction pathways of ECO₂RR and HER on M₁₅ NC (a, c, e); schematic diagrams of the formation of CO by the proton mechanism (blue region) and the formation of HCOOH by the hydride-proton mechanism (green region) (b, d, f) [13]

图2. M₁₅ NC上的ECO₂RR和HER的反应路径(a，c，e)；通过质子机制形成CO (蓝色区域)和氢化物–质子机制形成HCOOH (绿色区域)的示意图(b，d，f) [13]

(2) 配体效应

2022年，Chen等人发现纯炔基保护的${\text{Ag}}_{32}{\left(\text{C}\equiv {\text{CAr}}^{\text{F}}\right)}_{24}$ 和巯膦共配的${\left[{\text{Ag}}_{32}{\left(\text{DPPE}\right)}_5\left({\text{SR}}_{24}\right)\right]}^{2-}$ 在

ECO₂RR中的产物均为CO和H₂。其中，膦配体和巯基配体通过σ配位模式与Ag原子形成配位键，而炔基配体可通过σ和π两种配位模式与金属原子形成配位键，这会使团簇的电子结构产生差异，进而引

起其ECO₂RR性能产生差异。两者相比，${\text{Ag}}_{32}{\left(\text{C}\equiv {\text{CAr}}^{\text{F}}\right)}_{24}$ 可有效抑制HER，FE_CO高达96.44%。DFT计算表明，催化活性位点是团簇分子脱除1个配体而暴露的出欠配位的Ag原子。两者相比，${\text{Ag}}_{32}{\left(\text{C}\equiv {\text{CAr}}^{\text{F}}\right)}_{24}$ 在形成关键中间体*COOH的能垒更低，催化活性更高[14]。

2023年，Yoo等人合成了2种具有相同的金属内核和不同配体保护的Ag₂₅ NC，即亲水性的[Ag₂₅(Capt)₁₈] (Capt = 卡托普利)和疏水性的[Ag₂₅(IPBT)₁₈] (IPBTH = 2-异丙基苯硫酚)。两者相比，[Ag₂₅(IPBT)₁₈]具有更好的ECO₂RR性能，即在膜电极(MEA)电解池中，FE_CO高达90%，j_CO高达−240 mA/cm²，并且在120 h内(电压为−3.2 V)保持稳定的ECO₂RR性能。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和DFT计算，表明配体的亲疏水性可以调节团簇与水的相互作用，改变生成反应中间体(*COOH和*CO)的能垒，从而影响团簇在ECO₂RR中的催化活性、选择性和稳定性[15]。

(3) 电位和阳离子效应

2025年，Chen等人首次从原子尺度全面揭示电位和阳离子效应对全炔基保护的[Ag₁₅ (C≡C – ^tBu)₁₂]⁺(Ag₁₅) ECO₂RR性能的影响。第一性原理模拟和电化学实验结果显示，施加的还原电位越负，Ag₁₅更容易脱除炔基配体，使2个π型Ag-C键和一个σ型Ag-C键断裂，暴露出的Ag原子是催化活性位点；降低施加电位以及在Ag₁₅内引入Na⁺离子均可显著增强*CO₂的活化，通过形成Na⁺−CO₂复合物，促进质子转移生成*COOH和*CO，提高ECO₂RR的选择性，并抑制HER(见图3)；当电解液为0.1 M NaCl时，Ag₁₅展现出最佳的ECO₂RR性能，FE_CO高达96%，j_CO在13 h内保持稳定(见图4) [16]。

Figure 3. Schematic representation of the removal of alkyne ligands on Ag₁₅ NC and CO₂RR at the Ag₁₅⁻ water interface (a), Free energy landscapes of the reaction paths of CO₂RR and HER calculated by DFT for different scenarios (b)~(e) [16]

图3. Ag₁₅ NC上炔基配体的脱除和Ag₁₅⁻水界面上的CO₂RR的示意图(a)；DFT计算的不同情形下的CO₂RR和HER的反应路径的自由能(b)~(e) [16]

Figure 4. Faraday efficiency (a), partial current density (b), and conversion frequency (c) of Ag₁₅ NC in ECO₂RR for the generation of product CO at different potentials and different concentrations of NaCl (cathodic electrolyte); Long-term stability tests of Ag₁₅ NC in ECO₂RR at 0.1 M NaCl and −1.3 V (d) [16]

图4. 在不同电位和不同浓度NaCl下，Ag₁₅ NC在ECO₂RR中生成产物CO的法拉第效率(a)，部分电流密度(b)，转化频率(c)；在0.1M NaCl和−1.3 V条件下，Ag₁₅ NC在ECO₂RR中的长期稳定性测试(d) [16]

目前，已报道的Ag基NCs在ECO₂RR中的产物大多为CO和H₂ (见表1)。未来需要开发更多具有催化性能高和成本低的Ag基NCs，并深入理解产物选择性的调控机制，提高对多碳产物(如C₂H₄、C₂H₅OH等)的选择性[6] [10]。

Table 1. ECO₂RR performance of reported representative Ag-based nanoclusters

表1. 已报道的具有代表性的Ag基纳米团簇的ECO₂RR性能

注：a. H-cell = H型电池；Flow-cell = 流动型电解池；MEA-cell = 膜电极电解池；V_RHE是相对于标准氢电极(RHE)的电势。

3.2. 电催化合成氨(ESA)

氨(NH₃)广泛应用于生产化肥。近年来，NH₃具有绿色氢能载体和燃料的潜力，引起了研究者的广泛关注。然而，传统的工业上采用Haber-Bosch工艺合成NH₃，存在能耗高、成本高以及排放有害气体等缺点[33]。ESA的反应条件温和，可以利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能驱动反应，实现绿色合成NH₃ [34]。目前，ESA的方式主要分为氮气还原和硝酸盐还原[35] [36]。

3.2.1. 电催化氮气还原(EN₂RR)

EN₂RR能够在常温常压下将N₂转化为NH₃，有助于减少对化石燃料的依赖和温室气体排放。其反应路径包括N₂吸附、N≡N键断裂和N原子氢化，以及NH₃分子的脱附，反应机制可分为解离机制(N≡N键断裂)和关联机制(同时进行N≡N键断裂和N原子氢化) [37] [38]。

2022年，朱满洲教授课题将合成的M₄Ni₂(SR)₈系列团簇(M = Au/Ag，SR = 2，4-二甲基苯硫酚)，应用于EN₂RR。M₄Ni₂ NCs的晶体结构由连接2个Ni(SR)₄单元的M₄单元构成。Ag₄Ni₂的FE_NH3高达78.97%，NH₃的产率可达到23.32 μg·mg⁻¹·h⁻¹。Au₄Ni₂的FE_NH3高达23.92%，NH₃的产率可达到20.77 μg·mg⁻¹·h⁻¹。这归因于Ag₄Ni₂对N₂化学吸附能力更强和反应决速步的能垒更低，表明杂原子掺杂对催化活性有重要影响。电化学诱导的配体部分脱离会导致团簇的电荷重构并出暴露活性位点，进一步提高催化活性[39]。

3.2.2. 电催化硝酸盐还原(ENO₃RR)

ENO₃RR涉及多电子–质子耦合转移过程，可生成N₂和NH₃两种产物。其反应机制包括间接自发催化还原路径和直接催化还原路径，涉及多种含氮中间体[40]。

2023年，唐正华教授课题组将合成的Ag₂₀Cu₁₂ (C≡CAr^F)₂₄用于ENO₃RR，FE_NH3高达84.6%，优于同为纯炔基保护的Ag₃₂，并且具有良好的催化稳定性。DFT计算揭示该催化反应机理为：NH₃形成的有效活性位点是Ag₂₀Cu₁₂脱落一个完整炔分子之后暴露出的Ag-Cu双金属位点。特别是，Cu位点的参与大大促进了${\text{NO}}_3^{-}$ 的初始捕获，同时也提高了最终产物的选择性[41]。

2023年，唐正华教授课题组首次制备[Ag₃₀Pd₄ (C≡C−^tBu)₂₆](BPh₄)₂(Ag₃₀Pd₄)。Ag₃₀Pd₄展现出优异的ENO₃RR催化性能，FE_NH3可高达90%，NH₃的产率可达到1.28 mmol·h⁻¹·mg⁻¹，${\text{NO}}_3^{-}$ 的最大去除率为92% (见图5(a)~(b)。Ag₃₀Pd₄在5次连续循环测试中表现出优异的稳定性，其FE_NH3仅略有下降。原位傅立叶变换红外光谱(situ FTIR)和DFT计算结果，阐明Ag位点主要将${\text{NO}}_3^{-}$ 转化为${\text{NO}}_2^{-}$ ，而Pd位点负责将${\text{NO}}_2^{-}$ 还原成NH₃，揭示该催化反应机理是典型的串联催化机制(见图5(c)) [42]。

2024年，臧双全教授课题组制备了水溶性的[Ag₉(mba)₈H₈]⁺(H₂mba = 2-巯基苯甲酸)和表面亲水性的超薄Ti₃C₂ Mxene，以及Ag₉/MXene复合材料。在中性条件下进行ENO₃RR实验结果显示，Ag₉主要催化${\text{NO}}_3^{-}$ 还原为${\text{NO}}_2^{-}$ ，其FE_NH3最大值仅为18.1%；Ag₉/MXene的FE_NH3高达80.2%，很少生成${\text{NO}}_2^{-}$ ；Ag₉/MXene展现出良好的稳定性，其j_NH3在108 h内没有衰减。通过TEM、XPS、FTIR等表征方法，揭示了Ag₉/Mxene在ENO₃RR中的反应机理，Ag₉有助于将${\text{NO}}_3^{-}$ 转化为${\text{NO}}_2^{-}$ ，Mxene可提高Ag₉的稳定性并促进${\text{NO}}_2^{-}$ 逐步加氢还原为${\text{NH}}_4^{+}$ ，实现串联催化反应过程，提升对NH₃的选择性和FE [43]。

Figure 5. FE_NH3 and NH₃ yields (a), cycling stability tests (b), and overall mechanism of NH₃ formation (c) of Ag₃₀Pd₄ in ENO₃RR [42]

图5. Ag₃₀Pd₄在ENO₃RR中FE_NH3和NH₃的产率(a)，循环稳定性测试(b)，以及形成NH₃的总体机理(c) [42]

3.3. 氧还原反应(ORR)

燃料电池反应(FCR)由于具有能效高、环境影响小、燃料多样化等优点，被认为是有前途的清洁和高效能源技术[44]。FCR可以直接将储存在H₂、甲醇、乙醇和NH₃等燃料分子中的化学能转化为电能[45] [46]。ORR作为FCR的阴极反应，可将O₂还原为H₂O或H₂O₂。ORR的反应过程复杂，涉及多电子还原步骤，其动力学非常缓慢，是限制FCR性能的关键因素。

2021年，朱满洲教授课题组合成了2个结构相似的M₁Ag₂₁ (M=Au/Ag)，即Ag₂₂ (dppf)₃ (SAdm)₁₂ (BPh₄)₂(Ag₂₂)和Au₁Ag₂₁(dppf)₃(SAdm)₁₂(BPh₄)₂(Au₁Ag₂₁)。Ag₂₂和Au₁Ag₂₁均具有二十面体的M₁₃金属内核，由3个Ag₃(SR)₄基元和3个dppf配体保护。将M₁Ag₂₁分别负载在活性炭上制成负载型催化剂。两者均在碱性溶液发生2电子还原过程生成H₂O₂，展现出优异的ORR活性。DFT计算结果表明，团簇的M₁₃金属内核和dppf配体之间的协同效应共同调节团簇的电子结构，并影响其ORR活性[47]。

2024年，谢建平教授团队通过共还原法和金属交换法合成一系列的Au_xAg_25-x(MHA)₁₈(x = 0~25, MHA = 6-巯基己酸)，并从原子层面系统研究团簇组成对ORR性能的影响机制。随着Au_xAg_25-x中Au原子数量的增加，ORR的电子转移数逐渐降低(3.9~2.1)，表明主要的氧还原产物从H₂O转变为H₂O₂。DFT计算结果显示，Au₂₅的∆G_OOH*最接近理想值4.22 eV，有利于生成H₂O₂；而团簇中Ag原子的数量越多，其∆G_OOH*会逐渐偏离最优值，更倾向于生成H₂O (见图6) [48]。

Figure 6. Electron transfer numbers (a) (b) and selectivity for H₂O₂ (c) (d) of Au_xAg_25-x series clusters in ORR [48]

图6. Au_xAg_25-x系列团簇在ORR中的电子转移数(a) (b)以及对H₂O₂的选择性(c) (d) [48]

3.4. 析氢反应(HER)

H₂具有热值高、燃烧零污染等特点，有望替代化石能源。HER是电催化分解水的阴极反应[49] [50]。电催化分解水被认为是一种有效的能源转换和存储技术，是目前生产高纯H₂和O₂的常用策略[49] [50]。

2023年，朱满洲教授团队将Ag₂₉(BDT)₁₂(TPP)₄(BDT=1,3-苯二硫醇)作为母体团簇，经过核合金化(Pt元素掺杂)、配体工程(1,3,5-苯三硫酚替换BDT)和表面活化(引入过渡金属离子)等操作，制备Pt₁Ag₂₈-BTT-M (M = Mn, Fe, Co, Ni)催化剂，应用于HER。其中，Pt₁Ag₂₈-BTT-Mn(10)催化剂展现出最佳的HER性能(见图7)。DFT计算证明，Pt₁Ag₂₈-BTT-Mn (10)催化剂中的Mn位点是HER反应的活性位点，而不是Ag₃面[51]。

Figure 7. Surface activation schematic of Pt₁Ag₂₈-BTT NC (a), LSV curves (b) and Tafel slope (c) for Pt₁Ag₂₈-BTT-M(50) catalyst, LSV curves (d) for Pt₁Ag₂₈-BTT-Mn(X) catalyst, and comparison of overpotentials and current densities for different catalysts (e) [51]

图7. Pt₁Ag₂₈-BTT NC的表面活化原理图(a)，Pt₁Ag₂₈-BTT-M(50) 催化剂的LSV曲线(b)和Tafel斜率(c)，Pt₁Ag₂₈-BTT-Mn(X)催化剂的LSV曲线(d)，不同催化剂的过电位和电流密度对比图(e) [51]

3.5. 其他反应

2025年，臧双全教授课题组制备巯膦配体共同保护的Ag₁₄Pd (PTFE)₆ (TPP)₈ (Ag₁₄Pd)和Ag₁₃Au₅ (PTFE)₁₀(DPPP)₄(Ag₁₃Au₅)。这2个团簇具有二十面体的金属内核(Pd@Ag₁₂核，Au@Au₄Ag₈内核)和相似的配体。在电催化合成尿素实验中，Ag₁₄Pd更有利于NO₃^-还原，其尿素的最大FE值为15.8%，尿素产率高达143.3 mg∙h⁻¹∙g_cat⁻¹；Ag₁₃Au₅更有利于CO₂还原，其尿素的最大FE值为9.7%，尿素产率高达82.3 mg∙h⁻¹∙g_cat⁻¹。FTIR和DFT计算结果证明，反应中间体*NOH和*COOH的生成分别为${\text{NO}}_3^{-}$ 还原和CO₂还原的决速步；C-N偶联合成尿素的关键中间体为*NH₂和*CO；Ag₁₄Pd有利于生成中间体*NH₂，而Ag₁₃Au₅更有利于生成中间体*NH。这项研究证明异质金属掺杂可有效调节团簇的活性位点的电荷极化，改变电催化C-N偶联合成尿素的效率和选择性[52]。

2025年，Zhang等人通过界面工程策略调控Ag₂₅(MHA)₁₈ (MHA=6-巯基己酸)的活性位点，实现高效电催化炔烃选择性半氢化制备烯烃。Ag₂₅(MHA)₁₈对炔烃的转化率高达98%，烯烃的FE值高达85%，在18次循环实验中保持良好的催化活性。通过原位拉曼光谱和FTIR等表征以及DFT计算，揭示Ag₂₅(MHA)₁₈电催化炔烃半加氢反应机理：基于两亲性的MHA配体，实现活性水和炔烃在Ag₂₅表面的局部富集；Ag₂₅因具有负电荷高、曲率高及疏水烷基链等独特的表面特性，可破坏界面水的氢键，提高弱氢键水的比例，并在其非晶态核心上电解生成*H，促进了*H转移至炔烃；Ag₂₅的类蛋白结构层次还能调节末端炔烃采用σ-键合模式吸附到Ag上，有利于烯烃脱附，防止过度氢化为烷烃[53]。

4. 总结与展望

当前，Ag基NCs在电催化领域的应用研究工作仍存在以下挑战。一是，部分Ag基NCs在电催化过程中会发生配体脱落、分解或团聚，影响其催化性能；二是，Ag基NCs中的金属原子被表面配体层包裹，暴露出的活性位点较少，限制其催化性能以及对特定产物的选择性；三是，大多数研究通过DFT计算来揭示Ag基NCs的催化反应机理，结合原位表征方法验证催化机理的研究较少；四是，Ag基NCs在ECO₂RR中的研究数量较多，在ESA、ORR等反应中的研究数量相对较少。解决上述问题的可行性策略主要有：一是，通过异质金属元素掺杂(即利用不同金属之间的协同效应)和配体工程(即改变配体的类型和数量)来调节Ag基NCs的电子结构、尺寸和组成，使其暴露更多的催化活性位点，以实现更高的电催化性能。二是，将Ag基NCs与其他材料(例如：MOF、碳材料、金属氧化物等)复合制成更稳定的复合催化剂，提高电稳定性，调节电催化性能；三是，将原位表征技术(如：FTIR、Raman、EPR等)和DFT计算结合，共同揭示Ag基NCs的催化反应机理。期望Ag基NCs能够在电催化领域实现更多的重要应用突破(如：开发高催化性能的Ag基NCs，结合多种表征手段揭示催化机制等)。

参考文献