BaO-In 2O 3-P 2O 5体系相关系
Phase Relationship of BaO-In 2O 3-P 2O 5System
DOI: 10.12677/AMC.2019.73005, PDF, HTML, XML,    国家自然科学基金支持
作者: 张更鑫, 张 静*：中南大学，材料科学与工程学院，湖南 长沙
关键词: 无机化合物；相平衡；磷酸盐；Inorganic Compounds； Phase Equilibria； Phosphate
摘要: 实验主要通过粉末衍射方法测定了BaO-In 2O 3-P 2O 5体系相关系，发现了三个新的磷酸盐化合物τ1、τ2和τ3，并成功制备出它们的纯相，其中τ1的分子式为Ba 3In 4(PO 4) 6。总共测定了体系在液相面下的十四个三相区。
Abstract: The phase relationship of BaO-In 2 O 3 -P 2 O 5 system was determined by powder diffraction method. Three new phosphate compounds τ1, τ2 and τ3 were found and their pure phases were successfully prepared. The formula of τ1 is Ba 3 In 4 (PO 4 )6. A total of fourteen three-phase zones of the system below the liquid phase were determined.
文章引用：张更鑫, 张静. BaO-In 2O 3-P 2O 5体系相关系[J]. 材料化学前沿, 2019, 7(3): 38-43. https://doi.org/10.12677/AMC.2019.73005

1. 引言

磷酸盐具有：物理化学性质稳定、烧结温度低、合成简便和生产成本低等优点。因此，磷酸盐化合物一直是荧光粉基质材料、光催化材料的研究热点 [1] [2] 。In3+离子在晶体结构中的配位体具有多样性(InO4、InO5和InO6等)，从而当稀土离子掺杂进入基质晶格中In位时，可以为稀土离子提供多样的晶体场环境，为研究荧光粉基质材料和光催化材料提供了丰富的选择。课题组在研究碱土金属磷酸盐MgO-In2O3-P2O5体系过程中，发现了两个适合作为荧光粉基质的新化合物(MgIn2(PO4)4 [3] 、Mg3In4(PO4)6 [4] )。研究表明MgIn2P4O14:Tm3+,Dy3+荧光粉具有优异的热稳定性能和光色可调性能(蓝–白–黄)。而相近的BaO-In2O3-P2O5体系尚未有系统的研究报道。因此，实验以寻找新型荧光粉基质和光催化材料为目标，研究了BaO-In2O3-P2O5体系相关系。

2. 样品合成与表征

2.1. 原料与仪器

实验所用原料如表1所示，仪器设备见表2。

Table 1. Raw materials used in the experiment

表1. 实验所用原料

Table 2. Equipment used in the experiment

表2. 实验所用仪器设备

2.2. 样品的制备流程

实验首先按一定的化学计量比称取碳酸钡、氧化铟和磷酸二氢铵，置于玛瑙研钵中研磨，使其混合均匀。然后将混匀的原料装入刚玉坩埚，加上盖子后放入马弗炉中进行预烧，温度为600℃，保温时间为12 h，得到反应前驱体，并除去水分、杂质等。最后将预烧后的样品倒入研钵中，研磨均匀后再装回刚玉坩埚，放入马弗炉中进行终烧，7、8和12号样品终烧温度为1000℃，其余样品终烧温度为1150℃，保温时间为24 h。取出样品后再次研磨均匀以备检测。

2.3. 样品的表征

实验使用的是Rigaku diffractometer D/MAX-2500收集用于物相鉴定的X射线粉末衍射图谱，辐射源为Cu Kα，电压和电流分别为40 kV和250 mA，扫描速度为8˚/min，扫描范围是5˚~80˚，扫描模式为室温下的连续扫描。

3. 实验结果与讨论

3.1. 体系已知化合物

为了给实验选取配样点的成分提供参考，本实验对BaO-In2O3-P2O5体系已知的化合物进行了汇总。通过检索相图、晶体学数据库，并查阅文献，实验发现在该体系中，BaO-In2O3 [5] 二元系有五个化合物：Ba5In2O8、Ba3In2O6、Ba2In2O5、Ba2In3O6.5和BaIn2O4；In2O3-P2O5二元系有三个化合物：InPO4 [6] 、In4(P2O7)3 [7] 和In(PO3)3 [8] ：BaO-P2O5二元系有三个化合物：Ba4P2O9 [9] 、Ba3P2O8 [10] 和Ba2P2O7 [11] 。已报道的三元化合物有五个，分别为：BaIn2P4O14 [12] 、Ba3In2P4O16 [12] 、Ba3In(PO4)3 [13] 、Ba2In1.7P0.3O5.4 [14] 和Ba2In1.9P0.1O5.1 [15] 。

3.2. 三元体系相关系

本实验参考已知化合物组成的可能的相关系选择初始实验点的成分，采用高温固相法制备粉末样品。根据文献报道的三元化合物BaIn2P4O14 (1000℃)、Ba3In2P4O16 (1080℃) [12] 和Ba3In(PO4)3 (950℃~1150℃) [13] 的合成温度，实验选择在两个温度(1000℃和1150℃)下对相应化合物附近的粉末样品进行终烧，并收集样品的X射线粉末衍射数据进行物相分析。

实验中，在分析1和2号样品的X射线衍射图谱时，去除相应样品中In2O3、BaInO2.5和Ba3(PO4)2的衍射峰后的衍射峰与化合物Ba10P6O25不匹配，通过添加H元素后发现衍射峰与化合物Ba5(PO4)3OH匹配。查阅化合物Ba5(PO4)3OH的相关文献发现，Duan等人 [16] 采用与本实验相同的原料和合成方法合成了Ba5(PO4)3OH纯相。因此，分析其可能的原因是1和2号样品吸收空气中的水后发生了化学反应生成化合物Ba5(PO4)3OH。

在本实验中，我们发现了三个新化合物：τ1、τ2和τ3，并成功合成了它们的纯相。如图1(a)所示，在测定相关系过程中，5和6号样品中出现了相同的XRD未知峰，根据相关系和相律，判断它们拥有共同的未知相(τ1)，通过对比相近的体系，发现在这些实验点附近MgO-In2O3-P2O5体系中存在化合物Mg3In4(PO4)6 [4] ，因此推测5和6号样品中共同的未知相是Ba3In4(PO4)6。经过在该比例化合物附近配样并对比XRD图谱，实验发现15号样品的X射线衍射峰在试配纯相样品中衍射峰最少，并且与5和6号样品中的未知峰相同，从而实验得到τ1 (Ba3In4(PO4)6)的纯相。同理，如图1(b)和图1(c)所示，在12和13号样品、10和11号样品也分别出现共同的未知相(τ2和τ3)。通过在未知相附近选点配样，并对比X射线粉末衍射图谱，实验最终获得了新化合物τ2和τ3的纯相，其化学式还有待进一步确定。

实验最终通过14个样品的X射线粉末衍射数据确定了BaO-In2O3-P2O5体系的14个三相区：In2O3 + Ba5(PO4)3OH + BaInO2.5，In2O3 + Ba5(PO4)3OH + Ba3(PO4)2，In2O3 + Ba3In(PO4)3 + Ba3(PO4)2，In2O3 + Ba3In(PO4)3 + Ba3In2(PO4)4，In2O3 + Ba3In4(PO4)6 + Ba3In2(PO4)4，In2O3 + In (PO4) + Ba3In4(PO4)6，InPO4 + In4(P2O7)3 + BaIn2(PO4)4，In(PO3)3 + In4 (P2O7)3 + BaIn2(PO4)4，Ba3In(PO4)3 + Ba2P2O7 + τ3，Ba3(PO4)2 + Ba2P2O7 + τ3，Ba3In(PO4)3 + Ba3(PO4)2 + τ3，InPO4 + BaIn2(PO4)4 + τ2和InPO4 + Ba3In4(PO4)6 + τ2，Ba3In(PO4)3 + Ba2P2O7 + Ba3In2(PO4)4。测定相关系过程中相应样品的名义成分、合成温度和平衡相组成见表3。已测定的液相面下的固相相关系见图2。

Figure 1. (a) X-ray powder diffraction pattern comparison of samples No. 5, 6, and 15, (b) X-ray powder diffraction pattern comparison of samples No. 12, 13, and 16, and (c) X-ray powder diffraction pattern comparison of samples No. 11, 10, and 17

图1. (a) 5、6和15号样品X射线粉末衍射图谱对比图，(b) 12、13和16号样品X射线粉末衍射图谱对比图，(c) 11、10和17号样品X射线粉末衍射图谱对比图

Figure 2. Phase equilibrium diagram of BaO-In2O3-P2O5 ternary system below the liquid phase. The circle is the reported compound; the triangle is the nominal composition of sample; the five-pointed star is the new compound found in this experiment; the gray area is the undetermined region

图2. BaO-In2O3-P2O5三元系液相面下相平衡关系图。圆点为已报道化合物，三角形为三相区样品名义成分点，五角星为本实验新发现新化合物，灰色区域为尚未测定部分

Table 3. Nominal composition, synthesis temperature and equilibrium phase composition of each sample in BaO-In2O3-P2O5 system

表3. BaO-In2O3-P2O5体系中各样品的名义成分、合成温度和平衡相组成

4. 结论

本实验通过高温固相法制备粉末样品，结合X射线粉末衍射技术，对BaO-In2O3-P2O5体系贫磷贫钡区域的相关系进行研究，测得了液相面下的14个三相区。该体系中还发现了三个未被报道的新型三元化合物：τ1、τ2和τ3，并成功制备出了它们的纯相。

致谢

感谢国家自然科学基金(No.5177021122)的支持。

NOTES

*通讯作者。

参考文献

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