1. 引言
火焰原子吸收光谱仪因其抗干扰能力强，检出限低而被广泛运用于矿石的测定 [1] [2] 。铁矿石是钢铁生产企业的重要原材料，广泛用于建筑、汽车、机械、航空航天等领域，天然矿石中铁元素以单质和化合物形式存在 [3] [4] [5] 。铁矿石的种类很多，用于炼铁的主要有磁铁矿、赤铁矿和菱铁矿等。铁矿石中铁含量检测通常是有汞法和无汞法两种方法 [6] [7] 。对于有汞法，试样溶解后，铁元素以Fe3+存在，在强酸性条件下，用过量SnCl2将其还原为Fe2+，HgCl2除去过量的SnCl2，生成的白色丝状沉淀不会被滴定剂K2Cr2O7氧化。然后在硫磷混酸介质中，二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7溶液滴定至溶液呈现紫色，即为终点。该方法成熟，准确度高，但是将有害元素Hg引入环境，造成严重污染。而对于无汞法则是用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，再用TiCl3还原剩余的Fe3+。当全部Fe3+定量还原为Fe2+之后，稍过量的TiCl3即可使溶液中作为指示剂的Na2WO4由无色还原为蓝色的W5+，俗称钨蓝 [8] 。然后用少量的稀K2Cr2O7溶液将过量的钨蓝氧化，使蓝色恰好消失，从而指示预还原的终点，该方法避免Hg对环境的污染 [9] [10] [11] [12] 。但是这两种方法都属于滴定法，操作复杂，需要用到试剂较多，而且无法同时测定里边其他金属元素 [13] [14] 。本文用火焰原子吸收法测定了铁矿石中的铁、铜和钾三种常见元素，并对测试条件进行优化和不确定度分析，建立了一种快速、准确检测铁矿石中的铁、铜和钾含量的方法。
2. 实验部分
2.1. 主要试剂
盐酸、氢氟酸和硝酸(优级纯，东南化工)；高氯酸(优级纯，国药)；铁、铜、钾标准储备液(1000 ug/ml，钢研纳克)。实验用水为超纯水。
2.2. 仪器
火焰原子吸收光谱仪(北京海光GGX810)；电子天平(赛多利斯，BSA224S)；铁、铜和钾空心阴极灯(北京普析通用仪器有限责任公司)；电热板。
2.3. 样品前处理方法
精密称取约1 g试样于烧杯中(精确至0.0001 g)，用10 mL润湿，加入王水：氢氟酸：高氯酸比例为 7:7:1的四酸混合液20~25 mL，电热板上加热消解并不时摇动，直至蒸发至无高氯酸烟雾产生。冷却至室温后，加入20 mL 6 mol盐酸，加热10 min待可溶性盐全部溶解后过滤，将滤液转移至250 mL容量瓶中，定容，摇匀，待测。按上述相同操作步骤制备试剂空白溶液。
2.4. 标准溶液配制
铁系列标准溶液：使用铁标准储备溶液分别配制浓度为2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L的系列标准溶液。
铜系列标准溶液：使用铜标准储备溶液分别配制浓度为1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L的系列标准溶液。
钾系列标准溶液：使用钾标准储备溶液分别配制浓度为0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L的系列标准溶液。
介质均为体积分数为4%的盐酸。
2.5. 仪器准备
至少提前2 h打开仪器，并预热元素灯30 min，点燃火焰后以超纯水代替测试液冲洗2 min以上，测试时从低浓度开始到高浓度，依次测量系列标准溶液的吸光度。然后以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标建立标准工作曲线。分别测定空白溶液和试样溶液中铁、铜和钾的吸光度，代入工作曲线计算待测液中铁、铜和钾含量。仪器工作条件见下表1。
Table 1. Working parameters of the instrument
表1. 仪器工作参数
3. 结果与讨论
3.1. 基线稳定性测试
仪器稳定性直接影响实验结果的准确性，因此以铜元素灯为光源，超纯水为样品，进行20 min测试来校准仪器稳定性。结果表明(图1)，20 min内基线波动±0.008，其相对误差在允许范围内，满足测试需求。
3.2. 仪器精密度测试
为减少误差，使测试结果更准确，0.5 mg/L铜标准溶液重复测定7次，计算其相对标准偏差(RSD)值来表示仪器的精确度，结果见表2。由表可知，相对标准偏差0.0010，仪器精密度(RSD) 0.7%，符合测试标准。
Table 2. Instrument precision test
表2. 仪器精密度测试
3.3. 火焰燃气流量的选择
FAAS测试时不同元素的分析需要选择贫燃、富燃不同的条件。固定助燃气空气流量为16 L/min，调整乙炔流量，测定铁，铜和钾混合标准溶液，记录其吸光度来确定合适的燃烧条件，结果见图2(a)。由图可知，当乙炔流量为1.2 L/min左右时，三种元素均能得到最高的吸光度。因此，当空气流量为16.0 L/min时，确定乙炔流量为1.2 L/min。
3.4. 狭缝宽度的选择
狭缝宽度对不同元素分析有重要影响，因此选择合适狭缝宽度非常必要。一般来说，吸光度随着狭缝宽度的增加先增大，当达到最大时，随着狭缝增宽，吸光度就开始减小。因此最大吸光度时的狭缝宽度即为适合的狭缝宽度。将铁、铜和钾混合标准溶液作为样品，喷入火焰中，调节狭缝宽度，测定不同狭缝宽度下的吸光度。由图2(b)可知，对于Fe和Cu元素，狭缝宽度0.2 nm最适合；0.4 nm狭缝宽度适合钾元素。
Figure 2. Absorbance of (a) Different flame gas flows and (b) With different slit widths
图2. (a) 不同火焰燃气流量的吸光度图；(b) 不同狭缝宽度的吸光度
3.5. 线性方程和检出限
通过配制一系列质量浓度的相应元素标准溶液，测试时由低浓度到高浓度依次测量。绘制工作曲线时，以吸光度(y)为纵坐标，以质量浓度(x)为横坐标。通过拟合线性方程和相关系数见图3。由图3可得，铁元素标准曲线线性方程为：y = 0.7324x − 0.2205，相关系数R2 = 0.999；铜元素标准曲线线性方程为：y = 0.217x − 0.0117，R2 = 0.999；钾元素标准曲线线性方程为：y = 0.2865x + 0.0037，R2 = 0.999。
Figure 3. Standard curve of iron, copper and potassium
图3. 铁、铜和钾元素标准曲线
3.6. 精密度和回收率试验
称量3份铁矿石试样，按实验方法进行处理，对每个样品中的铁、铜和钾分别重复测定3次，然后计算其RSD值；计算加标回收率时，分别加入是适量的铁、铜和钾标准溶液于上述试样中，其结果见表3。由表3可知，铁含量的相对标准偏差(RSD)为0.1%~0.7%，加标回收率为97%~98.6%；铜含量的相对标准偏差(RSD)为0.1%~1%，加标回收率为99%~100%；钾元素含量的相对标准偏差(RSD)为0.7%。
Table 3. Experimental results of precision and recovery
表3. 精密度和回收率实验结果
4. 不确定度评定
4.1. 数学模型
式中：ω——矿石中元素中质量分数；c0——扣除试剂空白后样品测定液中元素的浓度；V——样品处理后的定容50 mL；m——样品质量1.0000 g。
4.2. 不确定度分量的评定
4.2.1. 测量重复性u0
铁含量单次测量标准偏差s = 0.0387%，以3次测量的平均值作为测量结果，那么平均值的标准偏差sa = 0.0387/31/2 = 0.2023%。因此u0rel = 0.0223/16.508 = 0.0014。
同理得到铜含量sa = 0.0607/31/2 = 0.0350%，u0rel = 0.0350/97.8 = 0.0053；钾含量sa = 0.0217/31/2 = 0.0125%，u0rel = 0.0125/97.8 = 0.0030。
4.2.2. V的标准不确定度u1
50 mL的A级容量瓶允差为±0.050 mL，矩形分布k = 31/2，u2 = 0.050/31/2 = 0.0289 mL，那么u1rel = 0.0289/50 = 0.000577。所有实验在环境温度为25℃进行，因此温度对体积的影响可忽略 [15] 。
4.2.3. m的标准不确定度u2
天平的误差范围为±0.0001 g，需要空瓶质量m1和样品质量m2两次称量，符合矩形分布k = 31/2，则μ2 = 0.0001 × 21/2/31/2 = 0.000245 g，那么μ2rel = 0.000245 g/1.0000 g = 0.000245。
4.2.4. 稀释过程引入的标准不确定度u3
1000 μL可调移液器的允差为±1.5％，按矩形分布k = 31/2，μ3 = 1000 μL × 1.5%/31/2 = 8.66 μL那么μ3rel = 8.66 μL/1000 μL = 0.00866。
4.2.5. 取样标准不确定度u4
按GB/T 10322.1-2000《铁矿石校核取样和制样方法》规定，样品充分混匀，然后随机取样，取样不确定度可忽略。
4.2.6. 试剂空白标准不确定度u5
使用试剂均为优级纯，符合GB/T5009.13-2003的要求，因此不确定度的影响可忽略。
4.3. 计算合成标准不确定度uc
Fe：ucrel = [Σu2irel(y)]1/2 = 0.0088 μc = 15.508% × 0.0088 = 0.1453%
Cu：ucrel = [Σu2irel(y)]1/2 = 0.0102 μc = 6.530% × 0.0102 = 0.0666%
K：ucrel = [Σu2irel(y)]1/2 = 0.0092μc = 4.189% × 0.0102 = 0.0385%
4.4. 计算扩展不确定度U (取包含因子k = 2)
Fe：U = 2 × uc = 2 × 0.1453% = 0.2906%
Cu：U = 2 × uc = 2 × 0.0666% = 0.1332%
K：U = 2 × uc = 2 × 0.0385% = 0.0770%
4.5. 结果表示
铁矿石中数据结果汇总于表4：
Table 4. Results of element content in iron ore samples
表4. 铁矿石中元素含量测定结果
5. 结论
本工作提出了FAAS测定铁矿石中的铁、铜和钾含量的方法。结果表明，对于Fe和Cu元素，狭缝宽度0.2 nm；K元素0.4 nm狭缝宽度，乙炔流量为1.2 L/min时为测定铁、铜和钾含量的最佳条件。该方法测得铁含量为(15.51 ± 0.3)%，RSD为0.1%~0.7%，加标回收率为97%~98.6%；铜含量的RSD为0.1%~1%，加标回收率为99%~100%。滴定法需要用到许多重金属试剂如SnCl2，HgCl2，K2Cr2O7，不仅会造成环境污染，而且操作复杂，终点判断完全依靠眼睛识别，误差较大。与之相比，本方法所用试剂较少，操作简单，能快速、准确、可靠测定铁矿石中铁、铜和钾元素含量，是一种快速并且高效的方法。
HgCl2除去过量的SnCl2，生成的白色丝状沉淀不会被滴定剂K2Cr2O7氧化。然后在硫磷混酸介质中，二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7溶液滴定至溶液呈现紫色，即为终点。该方法成熟，准确度高，但是将有害元素Hg引入环境，造成严重污染。而对于无汞法则是用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，再用TiCl3还原剩余的Fe3+。当全部Fe3+定量还原为Fe2+之后，稍过量的TiCl3即可使溶液中作为指示剂的Na2WO4。
NOTES
*通讯作者。