1. 引言
在聚羧酸高性能减水剂的实际应用中，发现目前大部分聚羧酸高性能减水剂在硫铝酸盐水泥(sulpho-aluminate cement，简写为SAC，一种特种水泥，具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀和低碱等突出特点，已应用在冬季施工工程、快速施工工程、抗渗防水工程等方面。)中的相容性不好，如存在泌水、保塑性较差，使得SAC的施工极其不便，这极大限制了SAC的发展 [1] [2] [3] 。分析主要原因可能是：由于SAC与OPC (普通硅酸盐水泥)在矿物组成上的差别较大(见表1)。从该表中可以看出：OPC是以硅酸三钙(3CaO∙SiO2，简写为C3S)为主要矿物组成，而SAC是以无水硫铝酸钙(3CaO∙3Al2O3∙CaSO4，简写为
)为主要矿物组成，由于
水化速率很快，使得SAC凝结速度很快，导致SAC的施工性很差 [4] [5] 。
目前国内外对适用于SAC中的聚羧酸高性能减水剂的研究，只有为数不多的几篇文献报道；张鸣等人 [6] [7] [8] 研究了市场上的一种PC(SR3)与SAC的相容性问题；张鸣等人主要通过水泥净浆研究PC(SR3)与SAC的相容性，研究指标比较单一；笔者主要对比两种聚羧酸高性能减水剂对硫铝酸盐水泥的性能指标，主要包括引气性能、绝对分子量与分布、与SAC相容性、早期水化、吸附性、砂浆分散性和保塑性、砂浆早期强度，对这些指标进行对比和分析。
Table 1. Comparison of the mineral composition of ordinary Portland cement and sulfur aluminate cement
表1. 普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥的矿物成分对比
笔者就合成的聚羧酸高性能减水剂(记为PC)与市场上常用的江苏苏博特聚羧酸高性能减水剂(SBT)的做性能对比研究。
2. 试验原材料和试验仪器
2.1. 试验材料
马来酸酐(MA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；烯丙基聚乙二醇(APEG)：工业品，山东蓝星东大化工有限责任公司；甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)：工业品，山东淄博奥纳斯化学有限公司；过硫酸钾(KPS)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠(NaOH)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；ViscoCrete 3390 (固含量17.6%)：工业品，瑞士Sika公司；SBT：江苏博特新材料有限公司；快硬硫铝酸盐水泥：SAC，42.5，山东淄博金湖高水材料有限公司；砂：ISO标准砂，厦门艾斯欧；水：去离子水，自制。
2.2. 试验仪器
电子天平DJ-1000A，电子分析天平FA2004N，电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A，数显恒温水浴76-S，水泥净浆搅拌机S-160B，水泥胶砂搅拌机J-5，水泥胶砂振实台ZS-15，水泥电动抗折试验机KZJ 5000-1，水泥压力试验机YW-300，表面张力仪JK99B，紫外可见分光光度计UV-2450，八通道微量热仪TAM Air-08，单分子力谱仪Nano Wizard II。
合成试验装置(见图1)、水泥净浆流动度和砂浆流动度测定装置(包括截锥圆模，玻璃板，钢尺，刮刀，量筒等)。
PCE合成流程：1、马来酸酐单体的溶解，约30 min；2、甲基烯丙基磺酸钠的加入，并充分搅拌30 min，以便甲基烯丙基磺酸钠完全溶解；3、滴加烯丙基聚乙二醇和过氧化钾引气剂，两者分开滴加，并控制在1 h滴加完成；4、在搅拌的过程中，充分反应2个小时；5、加氢氧化钠进行酸碱中和，至PH值在6~7；6、反应结束，把样品保存好，以便备用。
注：1-搅拌器；2-球形冷凝管；3-四口烧瓶；4-滴液漏斗；5-温度计；6-水浴加热装置。
Figure 1. Schematic diagram of the synthetic apparatus of PCE
图1. PCE的合成装置示意图
3. 试验结果和分析
3.1. 引气性能对比
图2对比了PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的引气性能。从图2可以看出：随着减水剂浓度的增大，PC和SBT的表面张力均显著下降，表明两者都有一定的引气性，但SBT的表面张力下降更明显，说明SBT的引气作用更强，会降低混凝土的强度，而PC稍有引气性，而这可以提高混凝土的抗冻融性，且不降低混凝土强度。
Figure 2. Comparison of two polycarboxylate water reducing agents for PC and SBT
图2. PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂引气性能对比
3.2. 绝对分子量及其分布对比
本实验所用凝胶渗透色谱–示差检测–十八角度激光光散射联用系统组成如下：Waters 516 HPLC单元泵，HT-340K HPLC柱温箱，Shodex OHpak SB-802.5 HQ (size exclusion ≤ 10,000 g/mol; specification: 8.0 mm × 30 mm)和OHpak SB-804 HQ (size exclusion ≤ 1,000,000 g/mol; specification: 8.0 mm × 300 mm)色谱柱，Wyatt Dawn Heleos十八角度激光光散射仪，Wyatt OptilabrEx示差检测仪。
试验条件如下：以0.1 M NaCl为流动相(超纯水配制)，流动相经0.2 μm水系过滤膜过滤，测试柱温32℃，示差折光检测器温度32℃，检测波长658.0 nm；流速1 mL/min；进样体积20 μL。PC的分子量及分子量分布的测试包括：折光指数增量(dn/dc值)的测定和分子量及分子量分布的测定。
3.2.1. 折光指数增量的测定
称取40℃真空干燥直至恒重的PC固体样品，用适量流动相稀释配制成一定梯度浓度的PC溶液，过夜放置。利用Wyatt OptilabrEx示差检测仪测定PC的dn/dc值。
实验测得PC和SBT的dn/dc值分别为：0.1416 mL/g和0.1403 mL/g。
3.2.2. 分子量及分子量分布的测定
Figure 3. GPC profiles of two high-performance water-reducing agents of polycarboxylate, PC (a) and SBT (b)
图3. PC (a)和SBT (b)两种聚羧酸高性能减水剂的GPC谱图
用0.1 M NaCl流动相配制浓度为10 mg/mL PC溶液，将PC溶液经0.2 μm的水系过滤头注入系统进样阀，开始收集数据。
Table 2. The average molecular weight and distribution of PC and SBT
表2. PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的数均分子量、重均分子量及其分布
图3为PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的GPC谱图。谱图经过软件处理的结果列于表2。由表2可以看出：与SBT相比，PC具有较大的数均分子量、重均分子量、均方旋转半径和较宽的多分散系数；因为：笔者利用大单体(马来酸酐)和小单体(甲基烯丙基磺酸钠)进行组合，并改变两者的搭配比例，同时使用烯丙基聚乙二醇和过氧化钾与两种单体进行反应，改善PC的分子结构，增加了分子量，并通过调整四个材料的比值，使PC结构更加复杂，从而改善PC的相应的综合性能；比如数均分子量、重均分子量、均方旋转半径和较宽的多分散系数。因此，在相同的表观吸附量的情况下，PC可能会产生更大的空间位阻效应，产生更好的分散效果。
3.3. 与SAC相容性对比
图4表示SAC初始净浆流动度与PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂掺量的关系。
Figure 4. Relationship between initial net slurry flow of SAC and PC and SBT incorporation
图4. SAC初始净浆流动度与PC和SBT掺量的关系
从图4中可以看出：SAC初始净浆流动度均随PC和SBT掺量的增加而分别增大，饱和掺量均在0.2%~0.3%左右，再继续增加掺量，初始净浆流动度变化不是非常明显。但相比而言，在相同掺量下，掺加PC的SAC初始净浆流动度要优于掺加SBT的，表明PC的分散性比SBT强。
图5对比了PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的保塑性。从图5中可以看出：PC和SBT的净浆流动度保坍时间都比较好，说明两者保塑性都很好。
综合考虑PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的分散性和保塑性，PC具有好的分散性和保塑性，且其与SAC的相容性更好，这可能是由于吸附在SAC颗粒表面的PC分子产生相对较大的空间位阻所致。
Figure 5. Plasretention comparison of two polycarboxylic acid high performance water reducing agents: PC and SBT
图5. PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的保塑性对比
3.4. 对SAC早期水化的影响对比
图6为PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂对SAC早期水化的影响。从图6中可以看出：PC和SBT对SAC早期水化均有缓凝作用，但PC的缓凝作用较弱，这主要是由于PC在SAC颗粒表面的表观吸附量更小，其对
矿物水化的阻止作用更弱，与Ca2+形成的络合物更少所致。
Figure 6. Comparison of two high performance water reducing ers on early hydration of SAC
图6. PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂对SAC早期水化的影响对比
3.5. 表观吸附量对比
图7为PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的等温吸附曲线。从图7中可以看出：随着聚羧酸高性能减水剂掺量的增加，PC和SBT的表观吸附量均增加，当掺量为0.3%左右，达到吸附平衡。在相同掺量下，PC的表观吸附量要稍小于SBT。这主要是由于PC具有较高的分子量，其在水泥浆体系中，产生较大的吸附构象，而较难吸附在SAC颗粒表面，所以其表观吸附量要稍小于SBT的。
Figure 7. Comparison of isothermal adsorption curves of two high-performance polycarboxylate water reducers, PC and SBT
图7. PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的等温吸附曲线对比
3.6. 砂浆分散性和保塑性对比
SAC初始砂浆流动度及砂浆流动度保持性评价PC和SBT在SAC砂浆中的分散性和保塑性，如表3所示。从表3中可以看出：在相同掺量下，PC比SBT有更大的初始砂浆流动度和更好的砂浆流动度保持性，也就是说，PC具有更好的砂浆分散性和保塑性。与净浆分散性和保塑性相同，这可能是由于吸附在SAC颗粒表面的PC产生相对较大的空间位阻所致。
Table 3. Comparison of mortar dispersion and plastic retention of two polycarboxylate water reducer for PC and SBT
表3. PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的砂浆分散性和保塑性对比
3.7. 砂浆力学性能对比
Table 4. Comparison of the mechanical properties of mortar of two polycarboxylic acid high performance water reducing agents: PC and SBT
表4. PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的砂浆力学性能对比
表4比较了掺加PC和SBT两种聚羧酸高性能减水剂的SAC砂浆的力学性能。从表4中可以看出：在相同掺量和相同砂浆流动度下，掺PC的SAC砂浆7 d、28 d的抗折强度和抗压强度要稍高于相应的掺SBT的，要远大于空白砂浆的。这说明PC更有效的提高SAC砂浆的力学性能。
4. 本章小结
(1) 成功地研究出一种适用于硫铝酸盐水泥(SAC)的聚羧酸高性能减水剂(PC)，且该PC与SAC的适用性良好。
(2) 与SBT相比，PC的引气性更小，绝对分子量、均方旋转半径更大，与SAC相容性更好，对SAC水化缓凝性更弱，在SAC颗粒表面表观吸附量更小，砂浆分散性和保塑性更好，对SAC砂浆力学性能改善更有效。
参考文献