1. 引言

磷是生物体生长所必需的元素之一，以补充磷为中心的磷化肥是农业生产中需要大量的肥料。磷肥的主要原料是磷矿，据统计，磷矿产资源开采后约80%被用于磷肥生产[1]。总的来说，由于磷元素在地球上呈现单向循环的特点，陆地磷矿是一种不可再生的资源，且分布不均、总量有限(分布比例见图1)，据预测全球磷矿资源将在45~100年内枯竭[2]。我国磷矿资源虽然总量相对丰富，但由于我国人口多、农业生产规模巨大，对磷的需求量极大，且国内富磷矿较少，总体上磷资源依然是具有战略意义的资源。

污泥(Sewage Sludge或Biosolid)是废水处理过程中产生的沉淀物质，它包括混入生活污水或工矿废水中的泥沙、纤维、动植物残体等固体颗粒及其凝结的絮状物、各种胶体、有机质及吸附的金属元素、微生物、病菌、虫卵等物质的综合性固体物质，简单而言，污泥是污水中的固体部分。目前我国污泥年产量约6000多万吨含水量80%的污泥。而且随着我国污水处理规模的增加，污泥产量还会稳步增加。市政污水中富含磷。在我国，每年产生的污水中含有的磷相当于每年磷肥磷总量的5.5% [4]。而污水中的磷在活性污泥法处理后，有90%进入了污泥之中[5]。如果能将市政污泥中的磷进行资源化回收，则既可以缓解磷资源紧缺的现状，又可以起到去除磷的效果。在德国，由于磷资源紧缺、大量依赖进口，德国政府出台了一系列法律法规，以达到污水处理的同时回收磷资源的目的。如2017年通过的《污水污泥条例》的修订案，其核心内容是要求从污水污泥或其焚烧灰中回收磷[6]。从污泥中回收磷是未来污水处理的趋势，我国也需要在技术层面进行跟进。污泥中的磷含量及形态在我国各地的分布如图2、图3，可以看出虽然我国各地的污泥磷含量、组成各异，但是总体上磷含量不低，平均值达17.32 g/kg，且相当一部分是易于提取的形态，作为磷源无疑是可行的。本文将对目前市政污泥磷回收技术进行介绍，并结合“双碳”战略目标介绍未来磷回收技术的发展方向。

Figure 1. Distribution statistics of phosphate ore in the world (data from [3])

图1. 世界磷矿分布统计(数据来源见[3])

Figure 2. Phosphorus content in municipal sludge [7]

图2. 市政污泥中磷的含量[7]

Figure 3. Phosphorus content of various forms in municipal sludge, OP is organic phosphorus, AP is apatite inorganic phosphorus, NAIP is non-apatite inorganic phosphorus [7]

图3. 市政污泥中各形态磷含量，OP为有机磷、AP为磷灰石态无机磷、NAIP为非磷灰石态无机磷[7]

2. 污泥磷回收原理及现有技术

2.1. 磷回收原理

污泥中磷的含量占污泥干重约1%~3% [8]，主要以正磷酸离子等无机磷形式存在。我国市政污水中含正磷酸离子质量浓度为21~270 mg/L [9]。

由于磷酸根及其衍生物形成的钙、镁等盐易于沉淀，通常采用化学沉淀的原理对磷进行回收。污泥中的磷元素通过污泥液提取、热处理后溶解等方式处理后，再发生沉淀反应。

磷形态总体可分为有机磷OP和无机磷IP。OP包含脱氧核糖核酸、核糖核酸、腺苷三磷酸、腺苷二磷酸、腺苷一磷酸、单酯-P、二酯-P、磷脂和植酸等生物态磷；IP主要由磷酸盐和金属离子(如三价铁、二价铁离子，镁离子，铝离子，钙离子，锰离子)的结合产生。不同的污水除磷工艺对污泥中磷的形态及组分起到主导作用[10]。我国具体的磷形态分布如图3，可以看出OP的含量通常都不占主要部分，而占主导部分的无机磷则还可以根据其存在形态进行进一步细分。不同形态的磷的提取难度有别，在大多数情况下需要转化为正磷酸根等形式以便于提取回收。

2.2. 湿化学反应法

在污泥脱水清液以及污泥焚烧灰消解溶液中发生沉淀反应，是最为常见且简便的磷回收工艺。

比较常见的回收物是鸟粪石(MAP)。MAP的成分为MgNH₄PO₄·6H₂O。在污泥酵清液中回收MAP时，首先需要对污泥进行一系列预处理，包括污泥发酵、调节酸碱、微波或增强生物除磷，以辅助增强鸟粪石形成。污泥预处理完成后，添加MgO、Mg(OH)₂或者MgCl₂作为镁源，补充氨氮，反应后形成MAP沉淀。这一反应原理简单，工艺流程简便，在德国相当一部分的污泥磷回收工程均采用了此原理。但是当磷含量较低时，需要补充磷，以提高反应效率[9]。

目前比较成熟的湿化学工艺包括混合式和流化床。混合式包括Phospaq、Anphos、Nuresys等工艺，流化床包括Phosnix、Pearl、Wasstrip、Crystalactor等工艺[11]。这些工艺已有部分投入试运行，如Phosnix工艺在日本投入试验，其工艺流程(图4)大致为：废水被送入流化床反应器的底部，反应器含有粒状鸟粪石床，用作晶体生长的晶种材料；氢氧化镁以镁与磷酸盐1:1的比例添加，pH值通过添加氢氧化钠和空气吹脱调节至8.2~8.8，反应后得到鸟粪石产品。该工艺需要一定量的鸟粪石产品输入反应器，作为新的晶种。虽然反应简单、成本较低且鸟粪石可作为较高质量的成品肥料，但是湿化学反应磷回收率较低，回收率在通常在50%以下。

Figure 4. Phosnix process diagram (adapted from Britton, 2009)

图4. Phosnix工艺流程图(改自Britton，2009)

2.3. 热处理法

由于磷的各种衍生物通常不易挥发，污泥焚烧等热处理后，且磷的挥发需要超过900~1200摄氏度的高温，因此热处理时只有10%的磷会挥发损失[12]，污泥中的磷几乎全部保留下来。热处理后，污泥中的有机物等组分含量大幅降低，磷得到富集，且直接转化为无机磷形式，利于回收与利用。

在过去，曾有直接将污泥灰作肥料的思路，但重金属仍然保留在污泥灰中，可能会产生重金属污染的问题，因此需要对污泥灰进行一定的处理，提取出其中的磷。可以通过酸处理，再进入如上的湿化学流程，通过焚烧的前处理，可以使回收率达到90%以上；也可以再进一步热处理直接提取。比较成熟的二次热处理工艺包括ASH DEC工艺、电热磷回收工艺(Electrothermal Phosphorus Recovery)。ASH DEC工艺将污泥灰与固体氯供体(MgCl₂和CaCl₂)混合，并在1000℃的温度下暴露20~30分钟，在此温度下，重金属(通常是汞、镉、铅、铜和锌)氯化物变成气体挥发，而磷则形成矿化物质保留[11]，且高温处理后磷与镁、钙反应生成Ca₃(PO₄)₂和Ca₂PO₄Cl，提高了生物有效性[13]。电热磷回收工艺可以用于高磷低铁的污泥处理，电加热同时使用钙、镁作为磷沉淀剂；该工艺目前在荷兰的Thermphos公司投入使用，该公司使用SNB污泥焚烧厂的污泥灰生产磷产品[14]。

除了焚烧污泥以外，热解、气化也是常用的污泥热处理手段。目前有一种超临界水气化(SCWG)的工艺，将污水污泥置于超临界水中气化，再通过酸浸取出磷。这种方式回收率达到95.5%，可以回收煤气等副产物，更加经济，且避免了焚烧和传统热处理方式所需的较高的干燥成本[15]。

以上各种技术的特点如表1所示。

Table 1. Comparison of phosphorus recovery process from sewage sludge

表1. 两种主流污泥磷回收工艺比较

3. “双碳”背景下的磷回收技术

2020年9月中国明确提出2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标。在此背景下，市政污水污泥处理也需要碳减排，实现减污降碳的目标。上述现有污泥磷回收的一些技术工艺，湿化学反应技术经济节能，但是回收率不高；热处理等系列工艺回收率高，但是不经济且耗能高。如何在保证磷回收达到要求的同时，进一步减少碳排放、降低成本，将是未来市政污泥磷回收技术的发展研究方向。

3.1. 浓缩污泥回收法

在使用厌氧污泥消化技术的一些污水处理厂的污泥脱水管线中有时会发现大量积垢，导致了管道堵塞和水泵损坏。对沉淀物的分析表明，沉淀物质主要是鸟粪石和少量磷酸钙[16]。通过开发控制MAP沉淀的工艺既可以解决这个问题，同时也可以实现磷的回收，该工艺被称为AirPrex，具体工艺如图5所示。AirPrex工艺将消化污泥通过圆柱形反应器，曝气赶出二氧化碳并将污泥推至反应器上部，再加入MgCl₂沉淀出MAP，其磷酸盐回收率达到了80%~90%。该技术已经在我国天津津南污泥处理厂投入试验[17]。

该工艺需要污泥中含有高浓度的PO₄-P，可以减少浓缩污泥体积，相对较为节能，仅需要额外提供曝气所需的能量，且回收率理想，具有较好的研究和应用前景。

Figure 5. AirPrex process diagram (adapted from Heinzmann, 2009)

图5. AirPrex工艺流程图(改自Heinzmann，2009)

3.2. 结合生物处理方法

生物处理一直是污水处理技术中的热门，包括将磷从水中富集再转移至污泥的除磷过程也是依靠聚磷菌完成。将传统的磷回收工艺与生物处理方法结合，改进污水处理除磷流程，可以在节省成本的同时降低能耗。

在生物除磷的过程中直接加入磷回收的技术，可以实现除磷与回收磷的同步进行。测流化学除磷工艺是将化学除磷与生物除磷相结合，其主流部分是常规的生物处理工艺，将厌氧富磷上清液(或部分好氧吸磷污泥再释磷)引入旁侧的化学混凝沉淀池，对其进行化学磷沉淀处理回收。该技术适用于碳源不足的情况，并将氮和磷的去除分流，避免了聚磷菌在氮浓度过高时会受到一定程度的抑制的问题。在申童童[18]构建的基于侧流化学回收磷的A²/O工艺试验中，短期内磷回收量可达到54.09%。Yang等[19]对序批式生物膜反应器(BSBR)工艺进行了改进，通过增加生物膜中的磷含量获得更高浓度的磷回收溶液，提高了磷的回收率，同时在厌氧阶段消耗更低的碳。

胡文斌等[20]研究了加入过氧化钙以回收磷的流程，构建了SBR-污泥减量及同步回收磷系统，污泥厌氧消化时加入适量的过氧化钙，促进聚磷菌释放磷、生成氢氧化钙提高pH，并生成羟基磷酸钙(HAP)达到回收磷的目的，同时减少了污泥量，研究中，最佳反应条件为厌氧停留时间8 d、CaO₂投加量为0.1 g/gVSS，磷回收率可达95%。除此之外，还有许多研究从污泥的生物预处理方面入手，以加强污泥磷回收。Zhang等[21]报道了一种通过与富含蛋白质的生物质(PRB)共发酵来提高含铁结合磷化合物的污泥中磷(P)回收率的新方法，提高氮含量、调节pH，利于之后沉淀生成鸟粪石回收；Buss等[22]使用乙酸钾预处理污泥，提高磷的有效性，提高回收率。总体上来说，需要对污水污泥以及聚磷生物进行一定的厌氧处理以提高磷的释放效率。优化整个污水处理流程，除了开发磷回收技术，提高污水处理厂的经济可行性也是一种方法。碳是可以在污水污泥中回收的关键能源；碳回收作为异养反硝化的碳源和作为能量循环的沼气是实现“碳中和”的两种选择。通过同时回收碳和磷，碳回收获得的经济和能源效益可以间接提高磷回收工艺的可行性和适用性，一举两得。因此，引入厌氧工艺，磷回收产品的价格可能会更低，在市场上更具竞争力[23]。

3.3. 源分离技术

Table 2. Comparison of sludge phosphorus recovery processes based on low carbon and high efficiency

表2. 基于低碳和高效的污泥磷回收工艺的比较

从市政污泥中回收磷存在回收率低下、处理技术复杂的问题，那么从现实的角度来说，在磷进入污泥之前、从源头回收磷更为合理。

人类尿液中含有的氮、磷、钾分别占城市污水总磷负荷的50% [24]，且通常不含病原体、重金属离子，是优秀的肥料。将尿液中的磷元素提取出来进行回收的技术被称为源分离技术。源分离技术的难点在于其卫生、储存和运输，目前从尿液中回收磷的技术有蒸发、化学沉淀等。分离后的尿液在自然沉降状态下，投加额外的镁源镁源，可以形成MAP；系统所需要的能量来自于系统内部，可实现碳减排。通过这种工艺，分离后的尿液磷回收率达70%，总磷去除效率达到90% [25]。

源分离技术成本较低，对能源的需求相当低，也是未来磷回收技术的发展方向之一。但是该技术限于磷源含磷浓度的限制，目前仅有尿液的源分离技术研究。

基于磷回收效率与绿色低碳的角度出发，不同磷回收工艺的优缺点比较如表2所示。未来可能要加强生物磷回收和源分离技术的研发，实现污泥中磷低碳、绿色和高效回收。

4. 结论

1) 磷是市政污水处理中重点关注的污染物之一，同时又是目前具有战略意义的不可再生资源，从市政污泥中回收磷是我国污水处理未来的趋势。本文总结了过往的污泥磷回收工艺研究，并进行了分析比对，同时在前人研究基础上，梳理了新兴污泥磷回收工艺。

2) 目前已经投入使用的磷回收技术包括湿化学反应法和热处理法，但两者分别存在回收率低、成本高的主要问题。当前的污水处理厂需要对污泥中的磷进行回收时，需要因地制宜，结合现实需求采用合适的组合工艺。

3) 未来的污泥磷回收工艺将要结合“双碳”这一战略目标，同时兼顾磷的回收率、技术成本问题。浓缩污泥回收技术、结合生物处理技术、源分离技术等，在节能减排、降低成本方面具有一定优势，可以作为未来的重点研究方向。

参考文献