1. 引言
随着我国社会的不断快速发展，我国各种产业尤其是工业发展迅猛，随之而来的是严重的工业废水污染。在工业废水中，来自于医疗、染料等产业的废水，成分复杂、浓度高、毒性强等特性，被称为难降解污水[1]。染料废水种类繁多，性质各异，其中有2000多类废水属于常见的品种，如甲基橙(MO) [2]。除此之外，染料也广泛用于染色、涂料和颜料等领域，染料废水的污染问题日益显现。
过硫酸盐氧化法是最新发展的氧化降解技术。过硫酸盐在氧化降解反应中将会被分解，由此产生过硫酸根离子，氧化性极强的双氧键的存在使过硫酸根离子具有强氧化性，接近臭氧[3]-[5]。但是过硫酸盐在通常情况下还是比较稳定的，一般情况下对于污染物的去除效果并没有想象中那么理想，过硫酸根离子要通过渡金属来催化，由此分解为硫酸自由基[6]，在此情况下，才能够激发产生大量的高活性氧化物质，并同时引发自由基链式反应，把有机污染物如染料分子，转化为二氧化碳和无机酸。由此，过硫酸盐的氧化技术是基于硫酸根自由基氧化的一种高级氧化技术，具有高效稳定、条件温和、效果好等优势而被科研工作者们的广泛关注和研究。如王磊等[7]采用共沉淀水热法制备了CoFe2O4@Zeolite (CFZ)，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)降解合成染料，在最佳条件下降解率可达90%以上。
采用过硫酸盐氧化(高级氧化)的技术，对有机染料可以进行有效处理。结合锆掺杂磁性沸石充当催化剂，可以加快提高处理效果，并可以实现固液高效分离，使有机染料污水资源得到有效治理。
2. 实验部分
2.1. 实验药品与设备
药品：甲基橙(MO)，过硫酸氢钾(PMS)，氧化锆(ZrO2)、无水乙醇、四氧化三铁(Fe3O4)、人造沸石等。上述所有试剂均购自阿拉丁化学试剂有限公司且均为分析级试剂，所有实验均使用去离子水。
设备：DZF-6050真空干燥箱、FA1004电子天平、JK-100超声波清洗器、移液枪、JJ-6B六联异步电动搅拌器、UV-5100紫外分光光度计等。
2.2. 锆掺杂磁性沸石的制备
将沸石、Fe3O4和ZrO2以3:2:2的质量比混合，配制为混合物料。采用100 mL的钢罐，钢球为球磨介质，在球料比为10:1的条件下，将一定质量的物料与30 mL的无水乙醇混合后，通过高能球磨法制备了锆掺杂磁性沸石(ZFZ)。
2.3. 样品测试与表征
使用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS SUPRA 40，德国)对样品的表面形貌进行表征，样品的磁性能通过振动样品磁力仪(VSM，HH-20，中国)进行分析。
2.4. 样品催化性能测试
2.4.1. MO标准曲线绘制
分别配制浓度为0、2、4、6、8、10 mg/L的MO溶液，在波长为464 nm的条件下检测溶液的吸光度，记录数据并绘制散点图，拟合得到MO的标准曲线，y = 0.04343 + 0.08201x，R2 = 0.99997，见图1。
Figure 1. The MO standard curve
图1. MO标准曲线
2.4.2. 催化试验过程
将200 mL浓度为25 mg/L的MO溶液加入250 mL烧杯内，采用搅拌器恒速搅拌，温度控制在25℃，同时加入ZFZ和PMS后开始计时，在一定间隔时间内，取出3 mL试样并立即使用0.1 mL甲醇MeOH (100 mmol/L)淬灭反应，使用紫外分光光度计检测反应后MO溶液的吸光度，通过标准曲线计算反应后MO溶液浓度。
3. 结果与分析
3.1. ZFZ的结构与磁性
Figure 2. ZFZ SEM mapping diagram
图2. ZFZ SEM mapping图
采用扫描电子显微镜(SEM)对制备的ZFZ进行样貌分析，见图2，发现沸石颗粒变小，表面变粗糙，可能是球磨破坏了沸石原来的表面结构。同时mapping图显示出样品中含有Zr、Fe、O、Al和Si元素，表明样品制备成功。
Figure 3. The hysteresis loop of Fe3O4 and ZFZ
图3. Fe3O4和ZFZ的磁滞回线
沸石本身是没有磁性的，通过磁滞回线图，见图3，可以发现制备的样品具有磁性，说明Fe3O4和沸石复合在一起，并且室温铁磁性能够达到25.5 emu/g，尽管该值小于Fe3O4的室温铁磁性，但磁性足以进行有效的磁分离。
3.2. 不同体系中MO的去除
Figure 4. Comparison of MO removal rate in different systems
图4. 不同体系中MO的降解率对比
制备的ZFZ的催化性能通过不同体系中MO的降解率进行对比评价，见图4。反应60分钟后单独的ZFZ和PMS对MO的降解率分别为18.23%和34.04%。在没有催化剂的条件下，PMS的对MO的降解率相对较低。在同时存在ZFZ和PMS的反应体系中，MO的降解率可达到63.57% (ZFZ = 0.1 g/L、PMS = 0.05 mmol、pH = 7)。这表明ZFZ可以有效催化PMS，显著地提高PMS的氧化能力。
3.3. PMS用量对催化效果的影响
Figure 5. Effect of PMS dosage on the catalytic effect
图5. PMS用量对催化效果的影响
研究发现，PMS的用量对MO的降解有着直接影响，见图5。当PMS添加量为0.5 mmol/L、1.0 mmol/L、1.5 mmol/L、2.0 mmol/L、2.5 mmol/L时，60 min内MO的降解率分别为60.59%、61.59%、62.57%、62.23%、63.21%。随着PMS用量的增加，MO的降解率也在逐渐地提高。但用量超过1.5 mmol/L时，MO的降解率提升得并不明显，考虑到实际应用，故后续实验中选用浓度为1.5 mmol/L作为PMS用量。
3.4. ZFZ用量对催化效果的影响
Figure 6. Effect of ZFZ dosage on catalytic effects
图6. ZFZ用量对催化效果的影响
如图6所示，催化剂的用量对MO的降解率也有显著影响。当催化剂添加量从0.05 g/L增加到0.25 g/L时，60 min内MO的降解率分别为64.57%、67.25%、74.66%、70.75%、68.3%。随着催化剂用量的增加，MO的降解率先增加再减小。催化剂用量为0.15 g/L时，MO的降解率为74.66%，基于经济环保的角度，选择浓度0.15 g/L为催化剂最佳用量。
3.5. 不同pH值对催化效果的影响
Figure 7. Effect of different pH values on catalysis
图7. 不同pH值对催化效果的影响
如图7所示，pH值同样会对催化剂的效果产生影响。在pH = 3时，MO的降解率为71.13%。随着pH值的升高，MO的降解率先升高后降低。当pH = 9时，MO的降解率达到了最高，为75.18%。结果表明，制备的催化剂ZFZ能够适用不同的pH范围，在弱酸弱碱条件下也有着不错的表现。
3.6. ZFZ循环试验
Figure 8. Cycle test of ZFZ
图8. ZFZ循环试验
ZFZ具有一定的磁性，可以通过磁铁/磁场进行高效磁分离并且可以多次回收利用，对磁分离后的样品进行5次循环实验。如图8所示，5次循环实验后，MO的降解率仍可以达到71%，表明ZFZ具有良好的循环稳定性。
3.7. 自由基淬灭实验
Figure 9. Free radical quenching experiment
图9. 自由基淬灭实验
基于过硫酸盐的高级氧化技术是通过反应产生的具有强氧化性的活性物种来消除有机物，包括自由基途径和非自由基途径[8]。根据研究，
、•OH、
和1O2可能在PMS活化过程中发挥重要作用。为了了解活性氧的存在及其对MO降解的贡献，分别使用甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(p-BQ)和糠醇(FFA)作为捕获剂，分别快速猝灭
、•OH、
和1O2。如图9所示，添加MeOH、TBA、p-BQ和FFA后，MO降解率从74.66%下降到70.32%、72.73%、39.46%和61.53%。说明p-BQ显著抑制了MO的降解，FFA对MO的降解也有一定的抑制作用。结果表明，
和1O2在MO的催化降解过程中起主要作用[9]-[11]。
4. 结论
1) 本研究采用高能球磨法制备了锆掺杂磁性沸石，并将其应用于催化降解MO染料溶液。在不同体系中进行对比实验，结果表明ZFZ可以有效催化PMS，显著地提高PMS的氧化能力。
2) 通过改变不同催化剂用量、PMS用量和不同pH值，得出最佳条件下(ZFZ = 0.15 g/L、PMS = 1.5 mmol、pH = 9)，ZFZ催化PMS对MO降解率最高可以达到75.18%。
3) 经过5次循环实验，MO的降解率仍能达到71%，表明ZFZ具有良好的循环稳定性。自由基淬灭实验结果表明
和1O2在MO的催化降解过程中起主要作用。
基金项目
安徽高校协同创新项目(GXXT-2022-083)；芜湖市科技计划项目(No.2023kx12)；安徽省教育厅新时代育人工程项目(2023xscx070)。
NOTES
*通讯作者。