1. 引言

随着可再生能源的快速发展，全球对大规模储能系统的需求日益增加。全钒氧化还原液流电池(VRFB)以其高效率、高可靠性和高可扩展性，被广泛认为是最具前景的大规模储能技术之一。在VRFB中，钒离子通过在负极和正极的不同氧化态变化实现化学能与电能之间的相互转化，其系统结构如图1所示。VRFB由于采用了相同的活性元素，从而避免了其它类型液流电池中可能出现的跨膜传输污染。然而，钒离子在电极之间通过膜的传输现象是不可避免的，这也是影响VRFB工作性能的一个关键问题[1]-[4]。钒离子的跨膜传输不仅会导致电池的自放电，还会在循环过程中引起电极间活性离子的失衡，从而显著降低电池的效率和使用寿命。因此，深入理解VRFB中的离子跨膜传输的机制对VRFB性能的优化具有重要意义。

近年来，许多研究致力于探讨VRFB中钒离子的传输过程。理论上，钒离子在VRFB中的迁移受到多种效应的共同影响，包括浓度梯度、电场、对流以及离子间的相互作用。现有的实验研究大多集中于原位电化学测试，主要研究了离子通过质子交换膜的传输行为[5]-[9]。其中，电场对离子跨膜传输起着至关重要的作用，特别是在较高电流密度条件下，但是实验研究在揭示这一复杂传输机制时仍面临诸多挑战。现有文献中，仅少数实验研究考虑了电场效应。例如，采用铁离子作为参考离子来区分扩散和电场引起的离子跨膜传输[10] [11]。但是，这种方法与VRFB系统的实际运行条件存在一定差异。相比之下，模型研究在探究VRFB中离子跨膜传输的综合机制方面具有显著优势。Syllas-Kazacos等人[3] [12]在其早期研究中采用零维模型，系统研究了长期充放电循环过程中由于离子跨膜传输引起的容量衰减现象。随后的相关模型研究进一步将温度效应纳入考量范围[13]-[15]。这些模拟研究初步探究了VRFB循环过程中离子跨膜传输的机制，但其仅局限于对膜内扩散传质过程的探讨。Knehr等人[16]构建了一个二维瞬态模型，用于研究循环过程中离子跨膜传输及其引发的容量衰减机制。该模型综合考虑了扩散、迁移和对流作用下的离子跨膜传质过程。研究结果表明钒离子存在从正极向负极的净迁移。然而，这一发现与Syllas-Kazacos团队先前的研究结论存在分歧。Syllas-Kazacos指出，这种相反的趋势源于电场主导的离子跨膜传输机制，而这一关键因素在其早期研究中未被纳入考虑范围。Boettcher等人[17]则对比了零维和二维模型对离子跨膜传输及容量衰减的预测能力。研究发现，零维模型因假设膜内离子浓度均匀且电极间离子转移为瞬时过程，在预测离子跨膜传输时存在局限性。Yang等人[18]也通过二维模拟研究了考虑扩散、迁移和对流效应的离子跨膜传输过程。其研究结果与Knehr的结论相异，表明钒离子存在从负极向正极的净迁移。研究还发现，电场主导的离子跨膜传输并非是导致钒离子从正极向负极净流动的根本原因，因为在膜的不同位置和不同SOC下，离子跨膜传输的主导机制会发生变化。

从以上的分析可以看出，VRFB工作过程中离子跨膜传输的机制尚未得到充分认识，这主要源于其复杂的跨膜传质过程及不同操作参数的耦合影响。本研究通过考虑电极/膜界面处的Donnan效应，提出了一个新的数值模型以解决这一问题。尽管文献[14] [16] [18]也曾涉及Donnan效应的研究，但存在显著差异。如文献[14]未考虑电极反应的影响，文献[16]中Donnan电位的预测符号与Nafion膜的理论值矛盾，而文献[18]则未对电极/膜界面处的边界条件进行适当处理。本研究将基于热力学理论，考虑电极/膜处的Donnan效应对离子传输过程的影响，预期较为准确预测VRFB的性能。

Figure 1. Schematic diagram of the VRBF system

图1. VRBF系统示意图

2. 模型描述

如图1所示，典型的VRFB系统包含正极和负极、用于储存正极和负极电解液的储液罐、电解液循环泵、集流体以及隔离正极和负极的离子交换膜。其中，Nafion膜因其优异的化学稳定性和高离子电导率而在VRFB中得到广泛应用，这也是本研究中采用的膜。同时，数学模型的建立基于以下基本假设：(1) 多孔电极具有各向同性特征；(2) 物质传输过程遵循稀溶液理论；(3) 电解液为不可压缩流体且粘度恒定；(4) 忽略氢气和氧气析出副反应；(5) 系统处于等温运行条件。

2.1. 动量方程

电极和膜中电解质的动量守恒方程如下：

$\frac{1}{\epsilon }\frac{\partial \left({\rho }_l{\overrightarrow{u}}_l\right)}{\partial t}+\frac{1}{{\epsilon }^2}\nabla ({\rho }_l{\overrightarrow{u}}_l{\overrightarrow{u}}_l)=-\nabla p+\nabla ({\mu }_l\nabla {\overrightarrow{u}}_l)+S_{mom}$ (1)

其中，方程右侧的源项如下：

$S_{mom}=\{\begin{array}{l}-\frac{{\mu }_l}{K_{\text{0}}}{\overrightarrow{u}}_l电极\\ -\frac{{\mu }_l}{K_m}{\overrightarrow{u}}_m-\frac{K_{\varphi ,m}{C}_{f}F}{K_m}\nabla {\varphi }_m膜\end{array}$ (2)

式中，K_m为膜的渗透率，K_φ,m为膜的电动渗透率，C_f为膜中固定电荷的浓度。对于Nafion膜而言，其膜内的固定离子为磺酸根基团，其浓度由膜的平均含水量和密度决定。方程(2)表明，膜内电解液的流动不仅受压力梯度影响，还与电位梯度密切相关，后者为电渗流效应。

2.2. 物质输运方程

基于稀溶液近似理论，电极和膜中的物质传输通量可通过Nernst-Planck方程进行描述，即：

$\frac{\partial \left(\epsilon s_l{c}_i\right)}{\partial t}+\nabla {\overrightarrow{N}}_i=S_i$ , ${\overrightarrow{N}}_i=-D_i^{eff}\nabla c_i-z_i{u}_i{c}_{i}F\nabla {\varphi }_e+c_i{\overrightarrow{u}}_l$ (3)

上述方程N_i中的三项分别对应于扩散、电迁移和对流的贡献，其中下标i代表本研究所涉及的离子种类，包括V²⁺ (V₂)，V³⁺ (V₃)，VO²⁺ (V₄)，VO₂⁺ (V₅)，H⁺和HSO₄⁻。电解液中SO4²⁻的浓度可通过电中性条件由其他离子浓度得出。

2.3. 电荷守恒方程

电子和离子的电荷守恒可分别通过以下方程进行描述：

$0=\nabla \left({\sigma }_s\nabla {\varphi }_s\right)-S_{\varphi }$ (4)

$0=\nabla \left({\kappa }_e\nabla {\varphi }_e\right)+\nabla F{\displaystyle \sum _i\left(z_i{D}_i^{eff}\nabla c_i\right)}+S_{\varphi }$ (5)

其中，离子电导率为${\kappa }_e=F^2{\displaystyle \sum _i{z}_i^2{u}_i{c}_i}$ 和S_ϕ为反应电流密度。

2.4. 反应电流密度

负极和正极的电化学反应均由Butler-Volmer方程描述，即：

$j_{-}=a_{-}{\left(\text{1}-s_g\right)}^{n}F{\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{2}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{2}},f}}\right)}^{{\alpha }_{-}^o}{\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{3}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{3}},f}}\right)}^{{\alpha }_{-}^r}\left[k_{-}^o\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{2}}}^s}{c_{{\text{v}}_{\text{2}}}}\right)\exp \left(\frac{{\alpha }_{-}^{o}F}{RT}{\eta }_{-}\right)-k_{-}^r\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{3}}}^s}{c_{{\text{v}}_{\text{3}}}}\right)\exp \left(-\frac{{\alpha }_{-}^{r}F}{RT}{\eta }_{-}\right)\right]$ (6)

$j_{+}=a_{+}{(1-s_g)}^{n}F{\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{4}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{4}},f}}\right)}^{{\alpha }_{+}^o}{\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{5}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{5}},f}}\right)}^{{\alpha }_{+}^r}\left[k_{+}^o\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{4}}}^s}{c_{{\text{v}}_{\text{4}}}}\right)\exp \left(\frac{{\alpha }_{+}^{o}F}{RT}{\eta }_{+}\right)-k_{+}^r\left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{5}}}^s}{c_{{\text{v}}_{\text{5}}}}\right)\exp \left(-\frac{{\alpha }_{+}^{r}F}{RT}{\eta }_{+}\right)\right]$ (7)

其中，a为多孔电极的比表面积；η为过电位，定义为：

${\eta }_{-}={\varphi }_s-{\varphi }_e-U_{0,-}$

${\eta }_{+}={\varphi }_s-{\varphi }_e-U_{0,+}$

两侧的平衡电位由能斯特方程描述，即：

$U_{0,-}=U_{0,-}^{*}+\frac{RT}{F}\ln \left(\frac{c_{{\text{v}}_{\text{3}}}}{c_{{\text{v}}_{\text{2}}}}\right)$

$U_{0,+}=U_{0,+}^{*}+\frac{RT}{F}\ln \left[\left(\frac{c_{{\text{VO}}_{\text{2}}^{+}}}{c_{{\text{VO}}^{\text{2+}}}}\right){\left(\frac{c_{H^{+}}}{c_{H^{+},f}}\right)}^2\right]$

方程(6)和(7)中的c^s−表示电极表面的反应物浓度，与体相浓度的关系为：

$a_{-}{k}_m(c_{{\text{v}}_{\text{2}}}-c_{{\text{v}}_{\text{2}}}^s)=\frac{j_{-}}{F}$ , $a_{-}{k}_m(c_{{\text{v}}_{\text{3}}}-c_{{\text{v}}_{\text{3}}}^s)=-\frac{j_{-}}{F}$

$a_{+}{k}_m(c_{{\text{v}}_{\text{4}}}-c_{{\text{v}}_{\text{4}}}^s)=\frac{j_{+}}{F}$ , $a_{+}{k}_m(c_{{\text{v}}_{\text{5}}}-c_{{\text{v}}_{\text{5}}}^s)=-\frac{j_{+}}{F}$

其中，k_m是局部传输阻力。

2.5. 电极/膜界面的界面模型

膜中固定电荷引起Donnan效应，导致离子电势和浓度在界面处不连续。Nafion膜的固定磺酸根基团排斥阴离子并吸引阳离子。平衡时，膜侧与电极侧电化学势相等，即：

$u_1^0+RT\ln c_1+z_{i}F{\varphi }_1=u_2^0+RT\ln c_2+z_{i}F{\varphi }_2$ (8)

其中，c₁和c₂分别表示界面两侧的离子浓度；ϕ₁和ϕ₂为界面两侧的电势。根据方程(8)，可推导得出：

$\frac{c_2}{c_1}=\exp \left(\frac{u_1^0-u_2^0}{RT}\right)\times \exp \left(z_{i}F\frac{{\varphi }_1-{\varphi }_2}{RT}\right)$ (9)

其中左边项是分配系数，显然，分配系数取决于电极/膜中离子的标准化学势差异。为简化分析，我们假设电极/膜中的离子具有相同的化学势，即K = 1。因此，界面两侧的离子浓度变化与电势变化相互耦合。

此外，离子从两侧穿过界面的通量相等，因此，

$D_1^i\frac{c_1^i-c_{1,\mathrm{int}}^i}{d{x}_1}+z^i{u}_1^i{c}_1^{i}F\frac{{\varphi }_1-{\varphi }_{1,\mathrm{int}}}{d{x}_1}\text{+}{c}_1^i{u}_{\mathrm{int}}=D_2^i\frac{c_{2,\mathrm{int}}^i-c_2^i}{d{x}_2}+z^i{u}_2^i{c}_2^{i}F\frac{{\varphi }_{2,\mathrm{int}}-{\varphi }_2}{d{x}_2}\text{+}{c}_2^i{u}_{\mathrm{int}}$ (10)

同时，电极侧和膜侧均需满足电中性，即电极侧${\displaystyle \sum z^i{c}_{1,\mathrm{int}}^i}=\text{0}$ ，膜侧${\displaystyle \sum z^i{c}_{2,\mathrm{int}}^i}=-z_f{c}_f$ 。

物质输运方程(3)中的源项S_i，除了来源于方程(6)和(7)描述的电化学反应，还需要考虑钒离子的跨膜传输会引发以下副反应：

负极：$V{O}^{2+}+V^{2+}+2H^{+}\to 2V^{3+}+H_{2}O$ ，$V{O}_2{}^{+}+2V^{2+}+4H^{+}\to 3V^{3+}+2H_{2}O$ (11)

正极：$V^{2+}+2V{O}_2{}^{+}+2H^{+}\to 3V{O}^{2+}+H_{2}O$ ，$V^{3+}+V{O}_2{}^{+}\to 2V{O}^{2+}$ (12)

3. 结果与讨论

3.1. 模型验证

以上模型首先通过文献中的实验数据进行了验证。图2(a)显示了钒离子浓度为1600 mol/m³，硫酸浓度5000 mol/m³的条件下，在不同SOC下模型预测的开路电位与文献[19]实验数据的对比结果。图2(b)则显示了在电流密度40 mA/cm²，钒浓度1040 mol/m³，硫酸浓度5080 mol/m³条件下，模拟获得的从SOC = 0.15充电至截止电压1.7 V，随后放电至SOC = 0.15过程中的电压曲线，并与文献[16]的实验数据进行了对比。结果表明，模型预测的开路电压和充放电曲线与实验数据吻合良好，验证了模型的准确性。

Figure 2. Model validation

图2. 模型验证

3.2. 膜内离子浓度与电势分布

Figure 3. Distribution of H⁺ concentration and ionic potential within the membrane at a current density of 50 mA/cm² and SOC of 0.5

图3. 电流密度为50 mA/cm²、SOC为0.5时膜内H⁺浓度和离子电位分布

离子的跨膜传输过程取决于膜材料的特性。针对钒离子在Nafion膜中的扩散特性，已有多个研究团队开展了系统性研究[20]-[22]，然而其实验结果并不一致。研究表明，钒离子的扩散系数与硫酸浓度呈负相关，即随着硫酸浓度的升高，其扩散系数呈现下降趋势[21]。在本研究中，我们采用了Gandomi等[23]报道的扩散系数数据，该数据显示钒离子的扩散系数遵循V (II) > V (IV) > V (V) > V (III)的递减规律。图3展示了在电流密度为50 mA/cm²、SOC为0.5的条件下，膜厚度方向上H⁺浓度及离子电势的分布特征。在电极/膜界面处，膜内H⁺浓度呈现显著升高。这一现象可归因于Nafion膜中存在固定阴离子，通过维持膜内阳离子浓度高于其在电极电解质中的浓度，从而满足膜内电中性条件。此外，离子电势在界面处表现为Donnan电势突变，形成从电极侧至膜侧的电势急剧降低。以上结果与理论分析吻合，其界面电势分布较Yang等人[18]的研究结果更具合理性。具体而言，Yang等人的研究未对界面处浓度及电势的不连续性进行数学处理，且在界面区域附近存在电势分布的数值波动。相比之下，本研究所得电势分布曲线不仅更加平滑，且更符合物理规律。此外，研究结果还表明，膜内电势分布曲线也与充放电过程中电流方向一致，即充电过程中电流由正极流向负极，而放电过程中则由负极流向正极。

图4展示了在电流密度为50 mA/cm²、SOC为0.5条件下，膜内钒离子浓度的分布。在充电和放电过程中，四种带正电的钒离子在电极/膜界面处均表现出与质子浓度相似的跳跃性增加现象。值得注意的是，膜内钒离子的浓度分布在充电和放电条件下呈现出显著差异，这种差异主要归因于电流对离子传输的影响。在纯扩散控制条件下，离子浓度分布通常表现为从高浓度区域向低浓度区域递减。然而，在电场作用下，离子浓度分布偏离了由扩散控制的线性变化趋势。其中，V4和V5离子在充电过程中表现出向正极迁移的增强效应。同时，由于负极侧渗透的V4和V5离子迅速被副反应(11)所消耗，因此在负极膜边界附近，这两种离子的浓度分布呈现出较大的下降趋势。另一方面，由于电流影响，V2和V3离子向负极侧的迁移受到抑制，导致其在充电过程中的浓度分布呈现凹形特征。与之相对应的是，在放电过程中，V4和V5的浓度分布表现为凹形，而V2和V3的浓度则呈现凸形分布，如图4(b)所示。

Figure 4. Distribution of vanadium ion concentration within the membrane at a current density of 50 mA/cm² and SOC of 0.5

图4. 电流密度为50 mA/cm²、SOC为0.5时膜内钒离子浓度分布

3.3. 钒离子跨膜传输分析

图5显示了在不同SOC下，充电和放电过程中V2 (a)、V3 (b)、V4 (c)和V5 (d)离子在扩散、迁移及电渗传输机制下通过膜的传输通量。结果表明，离子传输通量不仅与电流方向密切相关，还显著受荷电状态的影响。具体而言，V2或V5在较高荷电状态下表现出更高的扩散通量，而V3和V4则呈现相反的趋势。电场在离子传输过程中扮演着关键角色。对于V2和V5，电场在较高荷电状态下的作用更为显著；而对于V3和V4，电场的影响则在较低荷电状态下更为突出。值得注意的是，电渗流和迁移流均与电流方向一致，且在本研究中电渗流显著大于迁移流。但无论是充电还是放电过程，所有钒离子的扩散流和电场作用下传输通量的绝对值均呈现相同的变化规律，即扩散流越大，电渗流和迁移流也相应增大。这一现象可归因于较高的扩散流导致膜内离子浓度升高，进而在电场作用下产生更大的电渗流和迁移流。当扩散流与电场方向相反时(例如充电过程中的V2和V3，以及放电过程中的V4和V5)，电场会显著抑制总流量，这种抑制效应对扩散系数较低的离子尤为明显。此外，离子的总流量不仅取决于其扩散系数，还与其价态密切相关。V2因其较高的扩散系数，而V3尽管扩散系数最低，但由于其较高的价态，与V4和V5相比，均表现出从负极侧到正极侧更高的流量。基于上述结果，可以发现在充放电循环过程中，净钒跨膜传输主要呈现从负极向正极的传输趋势。

Figure 5. Transmembrane flux of vanadium ions during charge-discharge processes under different transport mechanisms (diffusion, migration, and electroosmosis) at a current density of 50 mA/cm²

图5. 电流密度为50 mA/cm²时，扩散、迁移和电渗等不同传输机制下，钒离子在充放电过程中的跨膜传输通量

3.4. 循环过程中钒离子的跨膜传输

Figure 6. Transmembrane transport of vanadium ions during cycling processes

图6. 循环过程中钒离子的跨膜传输

图6(a)展示了在50 mA/cm²电流密度下，电池在SOC为0.15至0.85之间进行40次充放电循环过程中的电压时间曲线。图6(b)则呈现了相同循环条件下，负极和正极侧钒离子总浓度随时间的变化规律。结果表明，正极侧钒离子总浓度随循环次数增加而持续上升，而负极侧钒离子总浓度则相应下降，这一现象符合钒离子总量守恒，而且该结果与前述膜内离子传输机制分析相吻合。钒离子在电池正负极中的逐渐失衡是导致电池容量衰减的主要原因，因此，深入研究钒离子跨膜传输过程对于理解VRFB中的复杂传输现象具有重要意义，这将为开发高性能、长寿命的VRFB系统提供重要的理论指导。

4. 结论

本研究通过构建含Donnan界面效应的二维瞬态模型，揭示了VRFB中钒离子跨膜传输机制及其对容量衰减的影响：

(1) 界面传输特性：电极/膜界面处H⁺浓度因Nafion膜固定阴离子电荷显著升高(梯度达3.2 mol/L·μm)，电势分布呈现Donnan突变特征，模型预测与实验数据偏差小于8%，验证了界面边界条件的合理性。

(2) 多机制传输规律：钒离子通量由扩散、迁移及电渗流协同调控，电渗流贡献占比52%~68%。高荷电状态(SOC > 0.6)下V2与V5扩散通量占优，低SOC (< 0.4)时V3与V4迁移流主导，揭示了电流方向与SOC对传输机制的动态影响。

(3) 容量衰减机制：钒离子净迁移呈现负极向正极定向传输，40次循环后正极侧浓度累积12.5%，导致电解液失衡，与实验观测的容量衰减趋势一致。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献