1. 引言

由高浓度颗粒物造成的区域性霾污染在我国引起了各种环境问题 [1]，一方面造成空气质量的下降 [2]，另一方面也对人民的健康构成威胁 [3] [4]，此外还对生态和气候产生各种各样的影响 [5] [6]。近年来我国颗粒物污染的整体态势有所好转 [7] [8] [9] [10] [11]，但是华北平原的颗粒物浓度仍高值频现 [12] [13] [14]，尤其是在秋冬季节。有研究指出，我国严重的颗粒物污染除了与高强度的人为排放直接相关，还受到区域输送和气象条件的影响 [15] [16] [17] [18]，因此颗粒物污染的治理必须通过区域联防联控，整个区域统一部署，才能达到改善空气质量的目的。2017年初，我国开展了“2 + 26”城市区域战略 [19]，从大气污染传输通道的角度出发，涵盖了华北平原的主要城市，包括北京、天津以及河北省、山西省、山东省和河南省的部分城市。政府在这部分区域及周边地区通过多种措施减少人为排放，以达到缓解霾污染和改善空气质量的目的。目前关于华北平原的颗粒物污染研究大多数集中在超大城市和特大城市，例如北京 [20] [21]、天津 [22]、石家庄 [14] 和济南 [23] [24] [25] 等地，关于大型城市的研究还不多。德州是环保部“2 + 26”京津冀大气污染传输通道城市之一 [19]，秋冬季经常出现重污染天气。近年来虽然华北平原的污染物浓度有所降低，但是德州的污染物浓度在“2 + 26”城市里仍处于较高水平 [26] [27] [28]。近年来我国实施的减排措施对一次污染物的降低取得了较好的效果，但是对于二次污染物的治理形势仍然比较严峻。本研究的目的旨在利用高时间分辨率的在线颗粒物化学组分数据，对德州秋冬季大气二次颗粒物污染变化特征进行分析，探究颗粒物二次生成污染的变化特征，为降低该地区的二次颗粒物污染提供科学支撑。

2. 实验和方法

2.1. 观测站点与时段

采样口布置于德州市环境生态保护局大气监测站楼顶(116.38N，37.48E)，距离地面12 m。该监测站位于德州市城区中心位置，周边分布有居民区、商业区和公园，人口密集，无明显固定污染源，能代表德州市城区中心位置的环境特点。

观测时段为2017年10月1日至2017年12月31日。在秋冬季划分上，是用候平均气温小于10℃作为冬季的划分条件，从11月14日开始，候平均气温连续一周小于10℃，因此10月1日至11月13日划分为秋季，11月14日至12月31日划分为冬季。

2.2. 观测仪器与数据处理

PM_2.5质量浓度使用β射线颗粒物监测仪(BAM 1020, Metone)测得。水溶性离子成分使用在线离子色谱分析仪(IGAC，章嘉)分析，时间分辨率为1 h。OC和EC使用Sunset公司的RT-4在线碳分析仪分析，时间分辨率为1 h。小时分辨率的金属元素质量浓度使用在线元素分析仪(CES Xact 625)测得。气象要素包括风向、风速、温度、相对湿度和气压等均来自于自动气象站(SW 600，斯威高科)。

使用最小相关系数法(MRS)来估算SOC，该方法的优势在于依托于一种示踪物，基于最小相关系数法，可以将一次和二次的物质分开而不依赖于经验百分位数 [29]，其可靠性已经在严谨的数值模型实验中得到了验证 [30]。在本研究中使用EC作为示踪物，计算OC和EC的一次比值(OC/EC)_pri，进而计算出SOC，步骤如下：

$POC={\left(OC\text{/}EC\right)}_{pri}\times EC+O{C}_{non-comb}$(1)

$SOC=O{C}_{total}-POC$ (2)

POC为一次有机碳；(OC/EC)_pri采用所有OC/EC值的最小值；OC_non-comb表示一次排放的OC中的非燃烧过程所产生的OC，由于该项很小，因此在本研究中，OC_non-comb设置为零。

(OC/EC)_pri是EC示踪法计算SOC的关键参数。简要计算步骤如下：在MRS方法中设定(OC/EC)_{pri_h} [假设的(OC/EC)_pri]在一个合理的范围内连续变化(例如，以0.1的间隔从0.1至10)。SOC_h (假设的SOC)通过(OC/EC)_{pri_h}数据集计算得出，然后根据计算出的一系列的EC与SOC_h之间的R²进行绘图，基于EC和SOC的变化是独立的假设，最小的R²所对应的(OC/EC)_{pri_h}可以代表真实的一次排放的(OC/EC)_pri。

本研究中，考虑到季节性变化和部分二次前体物的干扰效应 [31]，每个月单独作为一个子集，然后再划分24小时，分别用MRS计算(OC/EC)_pri，然后取每月小时值中的最小值作为该月的(OC/EC)_pri，从而计算SOC。10月、11月和12月的(OC/EC)_pri分别为1.91，2.49和1.29，与近期德州的相关研究取值范围相近(0.89~1.81) [32]。

3. 结果与讨论

3.1. PM_2.5化学组分变化特征

从表1中可以看出，除 ${\text{NO}}_3^{-}$ 外，其余污染物(PM_2.5、OC、EC、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NH}}_4^{+}$ 、Na⁺、K⁺和Cl⁻)质量浓度均为冬季高于秋季，并且冬季OC的质量浓度几乎是秋季的2倍。说明随着温度降低，采暖期到来，排放增加，颗粒物的污染加重。

从图1中可以看出，颗粒物的化学组分随着PM_2.5的质量浓度的变化而变化。随着PM_2.5浓度的升高， ${\text{NO}}_3^{-}$ 的占比随之增大，有机物(OM)的占比减少(OM通过OC × 1.8估算)，而其他组分的占比在不同浓度下变化不大。说明德州地区在重污染条件下，高浓度的颗粒物贡献主要来自于硝酸盐，因此氮氧化物的削减对于减少PM_2.5重污染十分重要。近期多项研究表明，由于大气氧化性的增加以及排放特征的变化，二氧化硫及硫酸盐的污染得到了很好的遏制，但是华北平原硝酸盐在颗粒物中的占比逐年不断上升 [33] [34] [35] [36] [37]，需要引起高度重视。

通过图2可以看出EC、OC和PM_2.5的变化趋势较为一致，均是在风速较高的时候，浓度有所降低。可用于表征生物质燃烧的K⁺的变化趋势与PM_2.5、OC和EC相似，推测颗粒物浓度受生物质燃烧的影响较大。

通过对图3各特征量的日变化进行分析可以看出，OC和EC浓度表现出较为一致的变化趋势。均是在夜晚较高，清晨有所降低，然后在09:00左右开始升高，在中午开始降低，并在16:00达到谷值，推测是受到了边界层的变化和机动车早晚高峰的影响。而OC/EC值可以反映二次气溶胶的生成情况，OC/EC值在11:00开始升高，15:00达到峰值，推测是由于中午的光化学反应较为剧烈，导致OC升高。 ${\text{NH}}_4^{+}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 和 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的日变化趋势较为平缓，具有中午较高，下午略降的趋势。

3.2. SOC的变化特征及影响因素

SOC/OC值可以较好地表征SOC的生成情况，对SOC/OC值的日变化进行分析。从图4(a)中SOC/OC值的日变化可以看出，在午后SOC/OC值升高，说明光化学反应对SOC的影响较大。通过图4(b)及图4(c)的OC/EC值和SOC/OC值对生物质燃烧指示特征量(K⁺/EC)的依赖关系图可以看出，随着K⁺/EC值的增大，OC/EC值和SOC/OC值是升高的，图4(b)中的OC和EC的散点图使用K⁺/EC值上色，也证实了OC/EC斜率随着K⁺/EC的增加而增加(斜率大的点同时也对应着颜色更红)，因此推测认为生物质燃烧有助于SOC的生成，说明生物质燃烧不仅排放一次颗粒物，其伴随排放的其他前体物在大气老化过程中，对SOA的生成也有贡献。对生物质燃烧进行管控，不仅可以减少一次排放，也可以减少二次污染物生成。

根据图5(a)所示，SOC/OC对O_x的依赖关系图可以看出，SOC/OC值会随着O_x的升高而降低，推测认为光化学反应不是SOC的主要生成路径，活跃的光化学反应反而会造成SOC/OC值的降低。从SOC/OC对RH的依赖关系[图5(b)]可以看出，在高RH条件下SOC/OC值降低，说明高RH条件不利于SOC的生成。根据SOC/OC对风速的依赖关系[图5(c)]可以看出，高风速下SOC/OC值上升，说明有一定部分的SOC不是本地生成，有可能是区域传输而来。

使用ZeFir工具包 [38] 绘制风玫瑰图进行分析，观测期间频率最高的是东风[图6(a)]，其次是南风和西风。从图6(b)可以看出，风速较高的时候对应K⁺/EC也出现高值，最高值来自于东北方，这意味着生物质燃烧主要是来自于区域输送。从SOC/OC的风场图[图6(c)]可以看出，而SOC/OC的高值出现在偏东北方向，并且在风速低时SOC/OC较低，高值均出现在高风速条件下，因此可以证实，本研究观测到的SOC贡献有很大一部分来自于区域传输而不是本地生成。以往研究指出，华北平原颗粒物污染的区域传输特性十分明显 [39]，因此仅靠本地减排措施可能对二次颗粒物管控的效果有限，必须通过联防联控措施对空气质量进行有效管理。

3.3. 二次无机盐的变化特征及影响因素

SOR (硫的氧化速率)和NOR (氮的氧化速率)一般用来表征SO₂和NO₂在大气中被氧化的程度，是二次无机盐气体前体物二次转化的重要指标 [40]。

$SOR=\frac{\left[nss\_S{O}_4^{2-}\right]/96}{\left[nss\_S{O}_4^{2-}\right]/96+\left[S{O}_2\right]/64}$ (3)

$NOR=\frac{\left[N{O}_3^{-}\right]/62}{\left[N{O}_3^{-}\right]/62+\left[N{O}_2\right]/46}$ (4)

式中[]表示摩尔浓度， $\left[nss\_S{O}_4^{2-}\right]$ 代表 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 中非海盐成分，可以通过这两个公式算得： $\left[nss\_S{O}_4^{2-}\right]=\left[S{O}_4^{2-}\right]-\left[ss\_S{O}_4^{2-}\right]$， $\left[ss\_S{O}_4^{2-}\right]=0.\text{25}\times \left[N{a}^{+}\right]$。NOR和SOR的值越高，说明NO₂和SO₂向 ${\text{NO}}_3^{-}$ 和 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的转化几率就越大，二次无机盐的生成越活跃。

从图7(a)和图7(b)可以看，随着温度的升高，SOR和NOR也随之升高，其中NOR对温度的依赖性更明显，较高的温度可能从多方面与SOR和NOR产生关联：一种可能是较高的温度可以提高化学反应速率；另一种可能是较高的温度代表着较强的太阳辐射，对光化学反应有促进作用。同时，出随着湿度的升高[图7(c)和图7(d)]，SOR和NOR都随之升高，说明高湿度环境有利于硫酸盐和硝酸盐生成，但SOR和NOR随湿度的变化情况并不相同，SOR在相对湿度接近50%后开始逐步升高，到90%以后接近饱和，而NOR是从20%开始逐渐升高，到达80%后接近饱和并保持稳定。从图7(e)和图7(f)也可以看出，SOR和NOR对O_x的依赖性也意味着光化学反应对硫酸盐和硝酸盐的生成也有促进作用。近期在华北平原基于氮同位素的研究发现，气相(NO_x + OH)和非均相(N₂O₅ + H₂O)反应对硝酸盐生成的贡献相当 [41]，这和本研究发现的NOR对于温度和湿度均有正相关的现象是相吻合的。由图7(g)和图7(h)可见，SOR和NOR随着风速增加而降低，这个与SOC跟风速的关系相反，说明本研究中硫酸盐和硝酸盐生成在扩散条件良好的时候受到了抑制。

从表2可以看到，秋冬季的NOR和SOR均值差异不大，说明二次无机盐生成的秋冬季节差异不大，而SOC/OC和K⁺/EC这两个特征量均为冬季高于秋季，结合表1中OC的季节浓度差异，说明入冬后的采暖季主要对SOC有贡献，而EC的季节性差异几乎可以忽略不计，采暖对EC的贡献较小。

4. 结论

通过对德州市秋冬季大气二次颗粒物污染变化特征进行分析，发现在PM_2.5重污染发生时，硝酸盐在PM_2.5中的占比显著升高，而OC占比降低，凸显了氮氧化物削减对于PM_2.5重污染管控的重要性。因此从空气质量管理的角度来看，进一步控制燃烧源的氮氧化物排放是十分必要的，一方面是进一步通过提高电动车的占比来减少机动车的氮氧化物排放，另一方面需要降低燃煤电厂的氮氧化物排放。此外，研究发现SOC/OC值对于K⁺/EC有显著的依赖性，说明生物质燃烧对于SOA生成有一定的贡献。进一步控制好人为源的生物质燃烧排放，对于控制二次有机气溶胶的浓度是很有必要的。通过特征分析，发现

区域传输对SOC有一定贡献，并且高O_x或高RH条件不利于SOC生成，但是高湿条件有利于二次无机盐的生成(包括硫酸盐和硝酸盐)。因此，降低颗粒物污染要着重对氮氧化物和生物质燃烧排放进行管控。此外区域性联防联控也十分重要，因为SOC的输送特性十分明显，说明有相当一部分SOC不是本地生成的，如果仅靠本地的减排措施，较难进一步降低颗粒物的浓度。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。

参考文献